Papel de la sustitución de iones de vanadio en la espinela MnCo2O4 hacia una actividad electrocatalítica mejorada para la generación de hidrógeno

Jul 26, 2023

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 2120 (2023) Citar este artículo

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La mejora de electrocatalizadores (EC) eficientes para la generación de hidrógeno a través de la división del agua es de gran interés para hacer frente a la próxima crisis energética. La generación sostenible de hidrógeno es el requisito previo principal para hacer realidad la futura economía del hidrógeno. Este trabajo examina la actividad electrocatalítica de microesferas de óxido de espinela (MC) de MnCo dopadas con vanadio preparadas hidrotérmicamente, MnVxCo2−xO4 (Vx-MnCo MC, donde x ≤ 0.4) en el proceso HER (reacción de evolución de hidrógeno). Las mediciones de magnetización demostraron una transición paramagnética (a altas temperaturas) a ferrimagnética (a bajas temperaturas) por debajo de la temperatura de Curie (Tc) en todas las muestras. Se encuentra que la magnetización se intensifica con el aumento del contenido de vanadio de los MC. El catalizador optimizado Vx-MnCo MC (x = 0,3) superó a otros EC preparados con una pendiente de Tafel de 84 mV/dec, un potencial de inicio bajo de 78,9 mV y un sobrepotencial bajo de 85,9 mV a una densidad de corriente de 10 mA/cm2 , respectivamente. El rendimiento HER significativamente mejorado de los MC Vx-MnCo sintetizados hidrotérmicamente (x = 0,3) se atribuye principalmente a muchos sitios activos expuestos, transporte de electrones acelerado en la interfaz EC/electrolito, y se encontró un valor notable de espectroscopia de electrones para análisis químico (ECSA) ~ 11,4 cm2. Además, el electrodo Vx-MnCo MCs (x = 0,3) exhibió una excelente estabilidad electrocatalítica después de la exposición a 1000 ciclos voltamétricos cíclicos y 36 h de prueba cronoamperométrica. Nuestros resultados sugieren una ruta factible para desarrollar EC basado en óxido de metal de transición abundante en la tierra como un electrodo superior para futuras aplicaciones de electrólisis de agua.

El hidrógeno es una de las tecnologías más sostenibles y de bajo costo para la producción de energía limpia a gran escala para resolver el problema energético global1. Los combustibles fósiles consumen una cantidad importante de recursos naturales y producen productos no deseados como el CO2, lo que crea una situación alarmante por el efecto invernadero2. El uso de hidrógeno y oxígeno como combustible se considera una excelente fuente candidata de energía limpia para satisfacer las crecientes demandas energéticas, el cambio climático, etc. La división de agua electrocatalítica demuestra una fuente de energía sostenida para generar hidrógeno/oxígeno a gran escala atribuible a la alta pureza, alta eficiencia y cero contaminantes4,5. Varias aleaciones y óxidos de materiales son candidatos bien conocidos para desarrollar electrodos de hidrógeno/oxígeno. Como resultado, ciertos óxidos con metales de transición, como las estructuras de espinela, tienen una alta conductividad electrónica y exhiben una actividad electroquímica significativa en la reacción de evolución de hidrógeno/oxígeno (HER/OER) debido a sus excelentes características químicas y físicas. Una selección de parámetros como la temperatura, el método de preparación, los iones de sustitución y el pH de la solución precursora mejoraron sustancialmente la actividad catalítica de las espinelas6,7,8. En consecuencia, ajustar la fase de las muestras de óxido de espinela puede optimizar el funcionamiento de la evolución de hidrógeno de la muestra9,10,11,12.

MnCo2O4 tiene una estructura de espinela inversa en la que los iones Mn2+ y los iones Co2+ han ocupado los sitios octaédricos (Oh, B) y están distribuidos uniformemente en los sitios Oh y tetraédricos (Td, A). La sustitución de cationes en la espinela MnCo2O4 puede alterar significativamente sus características eléctricas y magnéticas porque la distancia de transferencia de electrones entre B y B es corta, lo que mejora la transferencia de electrones y la conductividad eléctrica13,14. Rajeevan et al15 examinaron el efecto de la composición catiónica sobre las características magnéticas del sistema de espinela cúbica mixta Co2−xBixMnO4 (0,0 ≤ x ≤ 0,3). La sustitución de Ni2+ en las propiedades magnéticas de MnCo2O4 también fue estudiada por Wang et al16. El estudio de la literatura mostró que la influencia de la sustitución de cationes en las propiedades magnéticas de MnCo2O4 aún es baja y necesita más investigación.

Recientemente, se han dedicado numerosas investigaciones al desarrollo de electrocatalizadores para la reacción electroquímica de evolución de hidrógeno (HER) utilizando nanomateriales. EWS (división electroquímica del agua) es una metodología favorable para la producción de hidrógeno17,18. Para promover el desarrollo del gas hidrógeno como combustible, se empleará un catalizador adecuado con bajo costo, abundancia natural, excelente actividad electroquímica, facilidad de preparación y estabilidad a largo plazo tanto para HER19,20 como para OER (reacción de evolución de oxígeno). empleado sea crítico para la división electroquímica del agua21.

Los óxidos de espinela están emergiendo como una clase prometedora de electrocatalizadores para EWS, incluidos MnCo2O422, NiCo2O423, Co3O424, etc. Los óxidos de espinela a base de cobalto (MnCo2O4, NiCo2O4, ZnCo2O4, CuCo2O4) han demostrado un rendimiento significativo en OER25 electrocatalítico. Además, el MnCo2O4 también se ha investigado como un candidato potencial para aplicaciones de almacenamiento de energía, incluidas baterías y supercondensadores, en términos de gran capacitancia, estabilidad de ciclo prolongado y alto voltaje operativo. Estas propiedades electroquímicas superiores se atribuyen a los múltiples estados de oxidación (+2, +3, +4) de Mn y Co en los óxidos de espinela magnética26. Diferentes tipos de óxidos de espinela (Co3O4, ZnCo2O4, MgV2O4, NiCo2O4, CuCo2O4 y NiMn2O4 se han explorado como materiales de electrodos de tipo batería en los últimos años debido a los múltiples estados de valencia y las ricas reacciones redox27. Yan et al.28 sintetizaron el óxido dopado con vanadio nanoflor de sulfuro de níquel a través de un enfoque hidrotérmico para un supercondensador de alto rendimiento.Observaron que el aumento en el área de superficie y la posición interfacial de los materiales de los electrodos promovieron el transporte rápido de iones y electrones de electrolitos y mejoraron el rendimiento electroquímico después del dopaje con vanadio. La generación de hidrógeno mediante electrólisis de agua asistida por urea utilizando espinela M2GeO4 (M = Fe, Co) como electrocatalizador activo fue realizada por el grupo de investigación de Choi. .5Ni0.5VxFe1.6− xO4), y los resultados mostraron una producción fácil y de bajo costo de nanomateriales de ferrita ternaria dopada con vanadio que ilustró un excelente rendimiento electroquímico de alta velocidad.

El presente estudio demostró un nuevo óxido de espinela (MC) de microesferas de MnCo dopado con V sintetizado a través de una ruta hidrotermal e investigó las propiedades físicas y las características electroquímicas. El óxido de espinela de las microesferas de MnCo dopadas con V se recubrió con electrodos de carbono vítreo para usarlos como cátodos para explorar su rendimiento para HER en un medio ácido. El vanadio tiene una variedad de estados de oxidación estables (+2, +3, +4 y +5). Sus altos estados de oxidación (+4 y +5) pueden almacenar carga en un rango de potencial positivo, proporcionando así una pseudocapacitancia favorable28,31. Al aumentar drásticamente la capacitancia específica del electrodo, los iones con dos (o más) iones de diferentes estados de valencia tienen una mayor capacidad de almacenamiento de carga y reacciones redox más abundantes que la mayoría de los otros iones de metales de transición29.

El proceso hidrotermal de un solo paso fabricó los MC Vx-MnCo (x ≤ 0.4). Se utilizaron cantidades estequiométricas de Co(NO3)2⋅6H2O, Mn(NO3)2⋅6H2O, VCl3 y urea (CH4N2O) como materiales iniciales. Las cantidades estequiométricas de las sales metálicas se descongelaron en 20 ml de H2O DI mediante agitación a temperatura ambiente (RT), y luego se descongelaron 1,2 g de urea (CH4N2O) en 30 ml de agua DI. Ambas mezclas se agitaron y sonicaron durante 30 min. La solución se instaló en un autoclave (acero inoxidable) y se calentó durante 12 h a 180 °C. Finalmente, el producto sólido se lavó con agua desionizada tibia, se filtró y se secó en estufa.

Para la preparación del electrodo de trabajo, se disolvieron 80 µL de solución de Nafion al 5% y 4 mg de catalizador en una mezcla de agua desionizada y etanol en 1 mL (relación en volumen 4:1). La ultrasonicación se utilizó durante 30 min. para garantizar que la solución se dispersó por completo. Luego, se depositaron 5 μL de solución de tinta de catalizador en el electrodo de GC pulido y se secó a 80 °C durante 2 h para lograr una carga de catalizador de 0,285 mg/cm2.

La estructura cristalina de los MC sintetizados se analizó mediante un Rigaku Benchtop Miniflex XRD (difractómetro de rayos X). La morfología de la superficie y la composición química se implementaron con microscopios SEM (microscopía electrónica de barrido) y FEI con el modelo Titan ST modelo HR-TEM, TEM (microscopía electrónica de transmisión y alta resolución) junto con EDX (espectroscopía de rayos X de dispersión de energía).

La voltametría de barrido lineal (LSV), la voltametría cíclica (CV), la cronopotenciometría (CP) y la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) se realizaron en una solución de H2SO4 0,5 M con un sistema típico de tres electrodos utilizando una estación de trabajo electroquímica AutoLab PGSTAT302N. Se usaron electrodos de carbón vítreo (GC) recubiertos con V-MnCo MC como electrodos de trabajo, se empleó un electrodo de Ag/AgCl saturado como electrodo de referencia y el alambre de Pt se utilizó como contraelectrodo. Se usó la ecuación de Nernst para calibrar todos los potenciales a ERHE (potencial de electrodo de hidrógeno reversible) para calibrar todos los potenciales para las mediciones de HER usando la ecuación. (1)1.

donde \({\mathrm{E}}_{\mathrm{Ag}/\mathrm{AgCl}}^{\mathrm{o}}\) es el potencial de electrodo estándar equivalente a 0,198 V a 25 °C. La velocidad de exploración para las mediciones de LSV fue de 5 mV s−1. La cronopotenciometría electroquímica se utilizó para medir la estabilidad de los MC de V-MnCo a una corriente fija de −10 mA/cm2. Las mediciones de EIS se midieron con el mismo potenciostato (PGSTAT302N Autolab) equipado con un analizador de módulo de frecuencia (FRA2).

El análisis de pureza de fase de los MC Vx-MnCo se investigó mediante análisis XRD en polvo y se refinó con Match! software y prueba completa, como se muestra en la Fig. 1. El patrón XRD reveló los picos dominantes prominentes de la estructura de óxido de espinela cúbica con picos de intensidad relativamente baja asociados con la traza de MnO2. Todos los picos de difracción en la Fig. 1 coincidieron bien con el centro internacional estándar para datos de difracción (archivo n.° 23-1237) de MnCo2O4. El análisis de Rietveld de los datos experimentales del patrón XRD reveló los parámetros de la red, el volumen de la celda, los factores de confiabilidad y el tamaño del cristalito, como se ve en la Tabla 1. Los parámetros de la red aumentaron al aumentar la 'x' debido a la expansión en la red debido a un desajuste en iónico radios Los tamaños de los cristalitos se calcularon entre 16,0 y 22,4 nm implementando la fórmula de Scherrer para el pico más intenso (311)32.

Patrones de polvo XRD de Vx-MnCo (x ≤ 0.4) MC.

La morfología de la superficie y la forma de los MC de Vx-MnCo se investigaron mediante análisis SEM con diferentes aumentos, como se muestra en la Fig. 2. Las imágenes exhibieron los diferentes tamaños de partículas esféricas. Las imágenes de gran aumento revelaron que las partículas esféricas consistían en pequeñas partículas cúbicas altamente aglomeradas, dando lugar a partículas esféricas con una superficie rugosa. Sin embargo, se dominó una enorme agregación de partículas para los MC de Vx-MnCo (x = 0,3) después de la prueba de estabilidad, como se muestra en la Fig. 12b. Para confirmar aún más la morfología y la estructura de los MC de Vx-MnCo (x = 0.3), se emplearon TEM y HR-TEM, como se ve claramente en la Fig. 3 que muestra el ensamblaje de partículas esféricas, y HR-TEM aprobó la fase espinela del sintetizado. muestras El espacio D bien definido de 0,28 y 0,18 nm se asigna a las facetas (220) y (331) de los MC de Vx-MnCo después de los resultados de XRD. La presencia de elementos Co, Mn, V y O en Vx-MnCo (x = 0.2 y 0.4) MC se confirmó mediante el análisis EDX como se ilustra en la Fig. 4a, b. Además, el contenido de V aumentó, y la concentración de Mn y Co se suprimió en los espectros EDX de x = 0.2 y 0.4, lo que indica que V se dopó con éxito en MnCo MC y es consistente con el análisis XRD y TEM.

Imágenes microestructurales SEM de muestras de Vx-MnCo para (a) sin dopaje V seguido de x = (b) 0.1, (c) 0.2, (d) 0.3 y (e) 0.4 a diferentes aumentos.

Micrografías TEM (izquierda) y HR-TEM (derecha) de Vx-MnCo (x = 0,3) MC.

Espectro EDX de muestras de Vx-MnCo para x = (a) 0,2 MC y (b) 0,4 MC.

La composición química y el estado de oxidación de las nanopartículas magnéticas Vx-MnCo MC (x = 0,3) se determinaron mediante análisis XPS. Se llevó a cabo una exploración exhaustiva de la encuesta para identificar los elementos de la muestra, como se presenta en la Fig. 5a. Además, los picos característicos desconvolucionados de cada elemento se muestran por separado en las Figs. 5b–f. El espectro de nivel central del estado C 1s se observó a 284,8 eV, más desconvolucionado en tres picos característicos, como se muestra en la Fig. 5b. Los picos observados con energías de enlace de 284,8 eV, 286,3 eV y 288,3 eV se asignan a enlaces C–C, C–O–C y O–C=O, respectivamente. La figura 5c muestra los picos del nivel central de Co a una energía de enlace de 779,7 eV y 794,7 eV, que corresponden a Co 2p3/2 y Co 2p1/2, respectivamente33. La deconvolución del pico central de Co 2p3/2 introdujo dos picos característicos a 779,5 eV y 780,9 eV correspondientes a los estados Co2+ y Co3+, respectivamente.

Análisis XPS de Vx-MnCo MC (x = 0,3) muestra representa (a) barrido de estudio y espectro de nivel de núcleo de (b) C 1s, (c) Co 2p, (d) Mn 2p, (e) V 2p, (f ) O 1 s.

De manera similar, el espectro de Co 2p1/2 se desconvolucionó en dos picos a 794,5 eV y 795,9 eV, lo que indica la presencia de átomos de Co en dos posiciones geométricas diferentes en la estructura espinal. Además, también se observaron dos picos de satélite de espectros de Co 2p3/2 y Co 2p1/2 a 789,0 eV y 804,0 eV, respectivamente. Los espectros centrales de Mn 2p3/2 y Mn 2p1/2 se observaron a 641,6 eV y 653,2 eV, respectivamente34, como se presenta en la Fig. 5d. Como resultado de la desconvolución, los espectros centrales de Mn se dividieron en picos característicos asociados con los estados Mn2+ y Mn3+, respectivamente35. El doblete espín-órbita de los espectros de nivel central de V 2p3/2 y V 2p1/2 se detectaron a 516,5 eV y 524,1 eV, respectivamente36, como se muestra en la Fig. 5e. La desconvolución adicional del espectro del núcleo V 2p introduce dos picos en cada caso, lo que indica la presencia de estados iónicos V3+ y V5+. La figura 5f representa el espectro deconvolucionado de las especies de O 1 s que exhiben picos característicos a 529,7 eV y 531,1 eV, respectivamente37. El pico de alta intensidad en 529,7 eV representa el enlace del óxido metálico, mientras que el pico ancho de baja intensidad centrado alrededor de 531,2 eV está asociado con los grupos hidroxilo adsorbidos y los carbonatos sin reaccionar.

Las Figuras 6a,b presentan las variaciones de la magnetización frente al campo magnético aplicado (MH) para diferentes Vx-MnCo (x ≤ 0.4) MC registrados bajo H = ± 70 kOe y a temperaturas de 300 y 10 K, respectivamente. Los resultados de MH medidos a temperatura ambiente mostraron curvas casi lineales para todas las muestras, lo que indica su comportamiento paramagnético a 300 K. Se pudo observar una característica similar a un bucle de histéresis aparente en las curvas de MH en campos magnéticos bajos medidos a 10 K, como se indica en la imagen ampliada. vista en el recuadro de la Fig. 6b. Los bucles de histéresis abiertos a 10 K para todas las muestras preparadas reflejan la transformación a un estado ferrimagnético a temperaturas más bajas. En los óxidos de espinela, existen tres interacciones magnéticas principales entre los sitios tetraédricos (A) y octaédricos (B) a través de los iones O2− intermedios mediante interacciones de superintercambio. Por ejemplo, las interacciones débiles de superintercambio Co2+–O2– Co3+–O2– Co2+ mantuvieron un efecto antiferromagnético en la composición del Co3O438. La sustitución de algunos iones Co3+ por iones Mn3+ para formar una muestra de MnCo2O4 afectará significativamente las interacciones de intercambio magnético. De hecho, la inclusión de iones Mn3+ que tienen un tamaño mayor que los iones Co3+ distorsionará el octaedro de oxígeno y, por lo tanto, frustrará el sitio tetraédrico, provocando un ordenamiento magnético insuficiente en los MC de MnCo2O4 (x = 0.0 en este caso). En consecuencia, la manifestación del ferrimagnetismo en los MC de MnCo2O4 a temperaturas más bajas podría atribuirse al efecto de inclinación de los espines ordenados antiferromagnéticamente a través de distorsiones estructurales y la ruptura del equilibrio entre la magnetización antiparalela de las subredes de Co2+ causada por la inclusión de iones Mn3+39.

Bucles de histéresis magnética de Vx-MnCo (x ≤ 0,4) MC registrados en (a) T = 300 K y (b) T = 10 K.

La catálisis y el magnetismo pueden ser manifestaciones diferentes de algunas propiedades atómicas más fundamentales. Pero las principales aplicaciones actuales del magnetismo a la catálisis se encuentran en los estudios estructurales de sólidos catalíticos.

Por otro lado, la variación en los parámetros magnéticos es probablemente el resultado de la inclusión de iones de vanadio que causarán falta de homogeneidad y fijación intrínseca de las paredes del dominio. Debido a la diferencia en los radios iónicos de los iones de vanadio y cobalto, los campos cristalinos locales podrían causar un cambio en las interacciones de intercambio. Tal efecto puede conducir a la generación de barreras de energía que podrían afectar considerablemente el proceso de inversión de la magnetización a bajas temperaturas. Mr) y el campo coercitivo (Hc) se presentan en la Fig. 7. La magnetización a temperatura ambiente (300 K) Mmax lograda a 70 kOe también se presentó en la Fig. 7a. Hay un aumento continuo en la magnetización Mmax con el aumento del contenido de vanadio en comparación con la muestra original tanto a 300 como a 10 K. Para diferentes composiciones preparadas, Mmax (a 70 kOe) aumentó a medida que la temperatura disminuyó de 300 K a 10 K. Por ejemplo, Mmax (a 70 kOe) es igual a 2,0 y 3,2 emu/g a 300 K para muestras con x = 0,0 y 0,4, respectivamente, y aumenta a alrededor de 11,5 y 20,0 emu/g a 10 K. A medida que la temperatura disminuye , Mmax (a 70 kOe) aumenta debido a que las fluctuaciones térmicas que contribuyen a la desmagnetización se reducen a temperaturas más bajas. Por tanto, Mmax (a 70 kOe) y Mr y Hc aumentarán. En otras palabras, la agitación térmica tenderá a disminuir a medida que disminuya la temperatura. Por lo tanto, la rotación de magnetización fácil sería más dominante que las agitaciones térmicas, lo que conduciría a un aumento en la magnitud de la magnetización global. A medida que aumenta el contenido de la composición (x), se encuentra que los valores Mmax (a 70 kOe) y Mr aumentan simultáneamente a bajas temperaturas (T = 10 K). Por ejemplo, Mmax (a ± 70 kOe) es de aproximadamente 2,3 emu/g (a 300 K) y 11,5 emu/g (a 10 K) para la muestra no dopada (x = 0,0) y alcanzó aproximadamente 3,2 emu/g ( a 300 K) y 20,0 emu/g (a 10 K) para el producto con x = 0,4. Mr medido a 10 K es de aproximadamente 0,8 emu/g para la muestra no dopada (x = 0,0) y alcanzó aproximadamente 1,58 emu/g para el producto con x = 0,4. Para las composiciones intermedias, los valores de Mr son de aproximadamente 13,1, 14,9 y 17,3 emu/g para muestras con x = 0,1, 0,2 y 0,3, como se muestra en la Fig. 7b, respectivamente.

Evoluciones en (a) Mmax (± 70 kOe) a 300 y 10 K, (b) Mr a 10 K, y (c) Hc a 10 K con respecto a "x".

Los valores de magnetización aumentan continuamente con la sustitución de vanadio. Sin embargo, la variación en el valor de Hc mostró una anomalía en x > 0.2. El Hc aumenta primero con el aumento del contenido de vanadio (x) hasta 0,2, pero luego cae con el aumento adicional del contenido de vanadio (x > 0,2), como se muestra en la Fig. 7c. Es bien sabido que la coercitividad Hc depende dramáticamente del tamaño del cristalito40,41. De acuerdo con los resultados de XRD, se encuentra que el tamaño de los cristalitos aumenta al aumentar el contenido de x hasta 0,2, pero cae al aumentar aún más el contenido de x. A 10 K, Hc es de aproximadamente 1212,1 Oe para la muestra no dopada (x = 0,0), que aumenta progresivamente hasta 1371,6 y 1390,3 Oe para los productos con x = 0,1 y 0,2, respectivamente, y comienza a disminuir ligeramente a medida que aumenta la temperatura. aumento del contenido de vanadio (Hc = 1230,2 Oe para x = 0,3 y Hc = 1214,5 Oe para x = 0,4). Los valores de Hc registrados no son despreciables, lo que indica las características magnéticas complejas de las muestras presentes a bajas temperaturas. Las variaciones en Mmax (a 70 kOe) podrían explicarse bien por la distribución de cationes en diferentes sitios y, por lo tanto, la variación en el momento magnético neto de todo el sistema.

Para los MC de MnCo2O4 no sustituidos, los cationes se distribuyen entre los sitios Td y Oh de la siguiente manera: (Co3+)A[Co2+Mn3+]BO4. Los sitios Td están ocupados por iones Co3+ (spin S = 2 y g = 2) con un momento magnético de aproximadamente\(;close\mu \left(A\right)=4.9{\mu }_{B}\). Por otro lado, los sitios Oh están ocupados por iones Co2+ y Mn3+ con estado de espín alto S = 3/2 y 2, respectivamente. Por lo tanto, el momento magnético del sitio B es igual a \({\mu \left(B\right)=\sqrt{{\left({\mu }_{{Co}^{2+}}\right) }^{2}+{\left({\mu }_{{Mn}^{2+}}\right)}^{2}}=\sqrt{{\left(3.87\right)}^{2 }+{\left(4.9\right)}^{2}}=6.24\mu }_{B}\). En consecuencia, se puede notar que el momento angular orbital de los iones magnéticos situados en los sitios B se apaga por completo. Tras el dopaje con vanadio, los cationes se distribuyen como \({\left({Co}^{3+}\right)}_{A}{\left[{Co}_{2-x}^{2+}{ V}_{x}^{2+}{Mn}^{3+}\right]}_{B}{O}_{4}\) donde los iones de vanadio ocupan sitios Oh una vez que sustituyen algunos iones de Co2+. En esta configuración, los tres iones que residen en el sitio B muestran momentos magnéticos de \(\mu \left({Co}^{2+}\right)=3.87{\mu }_{B}\), \(\ mu \left({V}^{2+}\right)=1.73{\mu }_{B}\), y \(\mu \left({Mn}^{2+}\right)=4.9{ \mu}_{B}\). La sustitución de algunos iones Co2+ magnéticos que residen en los sitios B por algunos iones V2+ con momentos magnéticos más bajos reducirá el momento magnético de los sitios B. Teóricamente, el momento magnético neto de todo el sistema disminuirá al aumentar el contenido de x ya que el momento magnético de los sitios A es constante. Sin embargo, esto es diferente en el presente estudio, donde se ha observado un incremento en la magnetización con la sustitución de vanadio. Esto indica que otros factores gobiernan el comportamiento magnético de las muestras presentes. En consecuencia, nuestro grupo de investigación realizará más investigaciones como estudio adicional.

La Figura 8 muestra la dependencia de la temperatura (10 K ≤ T ≤ 325 K) de la magnetización (M–T) para diferentes Vx-MnCo (x ≤ 0,4) MC realizados en condiciones FC y ZFC. Se ha aplicado un campo magnético de corriente continua de alrededor de Happ = 100 Oe. De aquí en adelante, las curvas M-T medidas en condiciones ZFC y FC se anotaron como curvas MZFC (T) y MFC (T), respectivamente. La forma general de las curvas MZFC(T) es prácticamente comparable para diferentes productos. La marcada transformación en la pendiente de los gráficos MZFC(T) y MFC(T) indica la conocida temperatura de Curie ferrimagnética Tc. Estas transiciones magnéticas en Tc enfatizan el comportamiento ferrimagnético de los productos preparados. Para los MC de Vx-MnCo (x ≤ 0,4), los valores de Tc son menores que los registrados para los MC de MnCo2O4 a granel (Tc ~ 185 K), lo que se atribuye principalmente a los efectos del tamaño finito42. Los MC Vx-MnCo (x ≤ 0,4) muestran una separación distintiva entre las curvas MZFC(T) y MFC(T) a una determinada temperatura indicada como Tsp < Tc (Fig. 8). El gráfico MFC(T) disminuye progresivamente con el aumento de la temperatura y se fusiona más que el gráfico MZFC(T). La irreversibilidad térmica de la magnetización generalmente se detecta a la temperatura de Curie. Esto se debe a la existencia de una alta anisotropía magnetocristalina en las muestras preparadas. La irreversibilidad observada es comparable a los hallazgos previos para MnCo2O443 y ciertos óxidos ferromagnéticos y ferrimagnéticos.

Gráfico M–T (dependencia de la temperatura de la magnetización) de Vx-MnCo (x ≤ 0,4) MC medidos en condiciones FC y ZFC y un campo magnético de CC de 100 Oe.

Además, todos los productos mostraron un pico máximo de magnetización a una temperatura indicada como Tp (inferior a la temperatura de Curie) en las curvas MZFC(T), y luego, cae a valores superficiales. Por lo general, la aparición de un pico alrededor de TP podría atribuirse al estado de vidrio giratorio o al fenómeno de bloqueo causado por los tamaños finitos y los efectos superficiales en los MC de Vx-MnCo (x ≤ 0.4). Además, la presencia de dicho pico podría explicarse en base al efecto Hopkinson, un efecto competitivo entre el campo magnético aplicado y la anisotropía magneto-cristalina que varía con la temperatura. Al igual que lo que se informó en la parte anterior de MH, el impacto de la fijación de la pared del dominio también podría influir en la forma de las curvas MZFC (T). De hecho, al calentar la muestra con una aplicación de campo magnético bajo, se podría aumentar la movilidad de las paredes del dominio. Esto significa que el efecto de fijación de la pared del dominio disminuirá con el aumento de la temperatura. Por tanto, las paredes podrían moverse fácilmente hacia la dirección del campo magnético aplicado, lo que provocará un pequeño incremento en la magnetización.

Por encima de Tc, el producto se desmagnetizará; por lo tanto, la magnetización cae casi a cero en Tc. Por otro lado, la agitación térmica tenderá a aumentar a medida que aumenta la temperatura, lo que lleva a una reducción de la magnetización. Sin embargo, a T < Tc, la rotación de fácil magnetización podría ser más dominante que las agitaciones térmicas, lo que lleva a un aumento global de la magnetización.

En consecuencia, se detecta un pico máximo en las curvas MZFC(T) por debajo de Tc44. Además, fue evidente que Tc cambia progresivamente hacia temperaturas más altas con el aumento de "x". Esto podría estar relacionado con el ligero incremento del tamaño de los cristales/granos a medida que aumenta el contenido de vanadio45. Las variaciones en las temperaturas críticas Tsp y Tp en función del contenido de vanadio se muestran en la Fig. 9. Se observa que Tp y Tsp se desplazan gradualmente hacia temperaturas más altas con el aumento de "x". Por ejemplo, Tp es de aproximadamente 27,9 K para MC no dopados, que ha mejorado constantemente de 28,7, 29,3, 29,7 a 30,0 K para x = 0,1, 0,2, 0,3 y 0,4 composiciones, respectivamente.

Variaciones de las temperaturas Tp y Tsp frente al contenido de vanadio.

El rendimiento electroquímico de los MC desnudos y de varias concentraciones de Vx-MnCo (x ≤ 0,4) hacia HER se evaluó en electrolito H2SO4 0,5 M con una configuración de tres electrodos. Las mediciones de LSV se llevaron a cabo para investigar la actividad electrocatalítica de electrodos representativos. La Figura 10a representa el LSV adquirido al escanear las muestras dentro de 0 a −0,5 V frente a RHE a una velocidad de escaneo de 10 mV/s. Vale la pena mencionar que el electrocatalizador Vx-MnCo (x = 0.3) MC tiene el potencial de inicio más bajo (−78.9 mV), lo que lo convierte en el catalizador más eficiente entre los MC Vx-MnCo. Los MC Vx-MnCo (x = 0,3) designados exhiben una actividad HER notable en el sobrepotencial de solo 85,9 mV para ofrecer una densidad de corriente de 10 mA cm−2 entre otras composiciones diferentes de MC Vx-MnCo. Estos resultados revelaron que los MC Vx-MnCo (x = 0,3) funcionaron muy bien como electrocatalizadores HER, lo que podría atribuirse a la desprotonación de las moléculas de agua que liberan un número significativo de especies de H que los MC Vx-MnCo absorben fácilmente. Posteriormente, establece conexiones químicas con electrones cercanos o hidrógeno adsorbido (Hads), y ambos procesos coinciden, dando como resultado la formación de moléculas de H2. Las muestras restantes exhibieron un rendimiento relativamente bajo, posiblemente debido a la menor cantidad de sitios activos disponibles para la adsorción de especies de hidrógeno y al área de superficie electroquímica reducida. El dopaje con V es crucial para lograr una HER mejorada porque agregar V aumenta el área de superficie electroquímica y da como resultado muchos sitios defectuosos, lo que es ventajoso para la transferencia rápida de cargas. La figura 10b ilustra un gráfico de comparación de valores de sobrepotencial normalizados a 10 mA/cm2 para varias muestras. El valor de sobrepotencial más bajo de 85.9 mV exhibido por el electrocatalizador Vx-MnCo (x = 0.3) MCs demuestra la efectividad del compuesto para catalizar HER (Tabla 2).

( a ) Curvas LSV de Vx-MnCo (x ≤ 0.4) MC; (b) gráfico de comparación entre diferentes catalizadores de Vx-MnCo MC y sus respectivos sobrepotenciales normalizados a la densidad de corriente de 10 mA/cm2; ( c ) Curvas de CV registradas en la región no óhmica de -0.25 a -0.35 V versus RHE a diferentes velocidades de exploración para Vx-MnCo MC (x = 0.3); (d) gráfico de densidad de corriente versus tasa de exploración para estimar el valor de Cdl para todas las muestras preparadas.

La espectroscopia electrónica para análisis químico (ESCA) es un parámetro de actividad importante relacionado con el rendimiento electrocatalítico, como la capacitancia de doble capa (Cdl) y la capacitancia específica (Cs)46. Para confirmar la suposición mencionada anteriormente para una mayor actividad de los MC de Vx-MnCo (x = 0,3), se midió el ECSA para electrodos de MC desnudos y Vx-MnCo. La siguiente ecuación. (2) se utilizó para calcular el ECSA.

Los valores de Cdl se derivaron utilizando la región potencial no faradaica en las curvas de CV, y se supuso que Cs era de 35 µF cm−2 47. La Figura 10c muestra las curvas de CV obtenidas para el electrocatalizador Vx-MnCo (x = 0,3) MC a velocidades de exploración oscilando entre 10 y 120 mV/s en el rango de potencial de −0,25 a −0,35 V frente a RHE. La Figura 10d ilustra el ajuste lineal logrado ajustando la densidad de corriente a un potencial de -0,30 V frente a RHE frente a varias velocidades de exploración. La pendiente de estas rectas (Fig. 10d) se utilizó para determinar el valor de Cdl. Los valores ESCA y Cdl para todas las muestras preparadas de Vx-MnCo MC se muestran en la Tabla 2. El electrocatalizador Vx-MnCo (x = 0,3) MC exhibió un rendimiento sobresaliente con un valor ECSA de 11,4 cm2. Para examinar más a fondo el número de sitios activos (N) de los catalizadores, la siguiente ecuación. (3) se utilizó para calcular,

donde Qs es la densidad de carga superficial que se obtuvo al integrar la carga de cada curva CV en todo el rango de potencial, el valor medio de la carga se obtuvo como los valores de Qs y F es la constante de Faraday (96 485 C mol−1)48 . Según los valores de Qs, el número calculado de sitios activos para todas las muestras preparadas de Vx-MnCo (x ≤ 0,4) MC fue 1,31 × 10–7, 1,35 × 10–7, 1,77 × 10–7, 2,41 × 10– 7 y 1,82 × 10–7 mol cm−2, respectivamente. Este resultado confirma que el electrocatalizador Vx-MnCo (x = 0.3) MCs tiene más sitios activos para adsorber las moléculas de hidrógeno responsables de HER.

La cinética del proceso electrocatalítico se investigó mediante el análisis de Tafel, que relaciona la conexión entre el potencial y la densidad de corriente. La ecuación de Tafel correspondiente, como se muestra en la ecuación. (4)

donde Tafel constante, a; la pendiente de Tafel, b; la densidad de corriente, j; sobrepotencial, η47. La figura 11a ilustra diagramas de Tafel para MC de Vx-MnCo, con pendientes correspondientes de 131, 115, 103, 84 y 96 mV/dec, respectivamente. El electrocatalizador Vx-MnCo MC (x = 0,3) exhibió valores de pendiente de Tafel tan bajos como 84 mV / dec, lo que respalda aún más la suposición de que este material se adhiere al paso determinante de la velocidad de Volmer-Heyrovsky en HER. Los valores de las pendientes de Tafel representan la ruta de reacción encontrada durante el desempeño catalítico. Una etapa inicial, también llamada reacción de Volmer, implica que el átomo de hidrógeno absorba un protón descargado de la superficie del electrodo. En el proceso de Heyrovsky, Hads se combinará con un protón y un electrón para producir nuevas moléculas de hidrógeno. La ruta de Tafel sugiere la recombinación de dos especies de Hads que producen una molécula de hidrógeno. La vía de Volmer-Heyrovsky consta de los procesos de Volmer y Heyrovsky y es el mecanismo más prevalente para que se produzca el HER48,49. La pendiente de Tafel calculada de 84 mV/dec para los electrocatalizadores Vx-MnCo MC más efectivos (x = 0,3) indica que la reacción procede a través del paso Volmer-Heyrovsky que determina la velocidad.

( a ) Gráfico de Tafel para Vx-MnCo (x ≤ 0.4) MC; (b) Diagrama de Nyquist para todas las muestras preparadas; ( c ) Curvas LSV de Vx-MnCo (x = 0.3) MC barridas antes y después de 1000 ciclos CV; ( d ) Curva de CP de Vx-MnCo MC (x = 0.3) MC observados durante un período prolongado de 36 h.

La intensa actividad electrocatalítica presentada por el pequeño semicírculo generalmente muestra una rápida transferencia de electrones en la interfaz del electrolito del catalizador. Como se ilustra en la Fig. 11b, el análisis EIS se realizó para comprender la eficiencia del catalizador en la transferencia de cargas a través de la interfaz en una solución electrolítica de H2SO4 0,5 M. El diagrama de Nyquist de los MC de Vx-MnCo con un η de 85,9 mV y un rango de frecuencia de 0,1 Hz a 105 Hz se muestra en la Fig. 11b. Los electrocatalizadores Vx-MnCo MC (x = 0,3) exhibieron una menor resistencia a la transferencia de carga que otros catalizadores, lo que indica que mejoró significativamente el rendimiento de HER, demostrando una mejor capacidad para transferir electrones en la interfaz electrocatalizadores/electrolito.

La Figura 11c representa el LSV utilizado para evaluar la estabilidad del electrocatalizador Vx-MnCo (x = 0,3) MC antes y después del análisis de CV. Como se ve en la Fig. 11c, después de 1000 ciclos de estudio CV, la curva LSV del electrocatalizador Vx-MnCo (x = 0.3) MCs demuestra casi un cambio de 4 mV en el sobrepotencial, que puede deberse a la trituración del material del superficie del electrodo causada por la formación de burbujas. Se utilizó el análisis de CP para confirmar aún más la estabilidad a largo plazo del electrocatalizador mediante el suministro de una corriente constante de -10 mA/cm2 durante 36 h en una solución ácida, ilustrada en la Fig. 11d. La pequeña interrupción observada en la curva de CP de Vx-MnCo (x = 0,3) MC se debe a la formación y concentración de burbujas durante la liberación de H2 en la superficie del electrodo. Sin embargo, el electrocatalizador exhibió una excelente retención del valor potencial incluso después de 36 h de electrocatálisis a una densidad de corriente de −10 mA/cm2. Después de las pruebas de estabilidad, se reevaluaron la estructura, la morfología y la composición de los MC Vx-MnCo (x = 0,3) (Fig. 12). Sin embargo, la morfología exhibió un grueso de partículas cúbicas altamente aglomeradas.

(a) espectro XRD; ( b ) Espectro EDX e imagen SEM de Vx-MnCo (x = 0.3) MC después de la prueba de estabilidad.

Además, no se observaron cambios significativos en la estructura y composición. Esto proporciona evidencia concluyente de que los electrocatalizadores Vx-MnCo (x = 0.3) MC son altamente estables. Estos hallazgos demuestran que Vx-MnCo (x = 0,3) MC es un electrocatalizador HER de alto rendimiento adecuado para la futura tecnología de celdas de combustible de hidrógeno. La comparación de sobrepotencial del rendimiento HER electrocatalítico de los MC Vx-MnCo (x = 0,3) con otros catalizadores HER informados en la literatura se enumera en la Tabla 3.

En resumen, los MC Vx-MnCo (x ≤ 0.4) se sintetizaron de manera efectiva mediante un proceso hidrotermal simple. Se investigaron la estructura, la morfología, las propiedades magnéticas y su posible uso como electrocatalizadores HER eficientes de estas muestras. Tanto los análisis estructurales como morfológicos realizados por XRD, HR-TEM y TEM confirmaron la formación de MC Vx-MnCo (x ≤ 0,4) con una impureza menor de MnO2. Los diferentes productos muestran un comportamiento paramagnético a temperaturas más altas y un comportamiento ferrimagnético a temperaturas más bajas. Se detecta que la temperatura de Curie (Tc) y la temperatura pico en las curvas MZFC aumentan con el aumento de la concentración de vanadio. A partir de los resultados de MH y MT, se detecta un aumento en la magnitud global de la magnetización con la disminución de la temperatura, lo que se correlaciona principalmente con la reducción de la agitación térmica. Los resultados de MH muestran que los valores de Mmax (± 70 kOe) tanto a 300 como a 10 K y el valor de Mr aumentan a medida que aumenta el contenido de vanadio. El valor de Hc aumenta con el aumento de "x" hasta 0,2, luego cae con un nuevo aumento de "x" por encima de 0,2. El electrodo Vx-MnCo (x = 0,3) MCs ha superado la actividad de HER mucho mejor que sus otras contrapartes. El electrodo de catalizador optimizado Vx-MnCo (x = 0,3) MC requiere un potencial de inicio bajo de 78,9 mV, un sobrepotencial bajo de 85,9 mV a 10 mA/cm2 y una ligera pendiente de Tafel de 84 mV/dec en electrolito H2SO4 0,5 M. El excelente rendimiento de los MC Vx-MnCo (x = 0,3) se debe al aumento de ECSA y la capacidad de transporte de electrones en la interfaz electrodo/electrolito.

Estos resultados revelaron que los MC Vx-MnCo (x = 0,3) son un electrodo candidato prometedor para el HER electroquímico en aplicaciones de pilas de combustible de hidrógeno comerciales a gran escala. Además, las pruebas a largo plazo han demostrado que este electrodo mantiene una alta calidad incluso después de 1000 ciclos CV y ​​36 h de prueba CP. Además, con la ventaja de la propiedad magnética, la propiedad catalítica electroquímica inducida por el campo magnético de estos catalizadores puede proporcionar una nueva perspectiva para el campo de la magnetoelectroquímica en el futuro.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Descargar referencias

YS, MAA y AB agradecen al Instituto de Investigación y Consultas Médicas (IRMC) de la Universidad Imam Abdulrahman Bin Faisal, Arabia Saudita, por proporcionar las instalaciones. Todos los autores agradecen a la Universidad King Fahd de Petróleo y Minerales (KFUPM) por proporcionar instalaciones de investigación y otro tipo de apoyo técnico para realizar el trabajo con éxito. MAG y AR reconocen el programa de fondo de desafío Reino Unido-Arabia Saudita 2022 patrocinado por el British Council. MAG también está agradecido por la beca KACARE.

Grupo de Investigación Láser, Departamento de Física, IRC-Almacenamiento de Hidrógeno y Energía, Universidad King Fahd de Petróleo y Minerales (KFUPM), Dhahran, 31261, Arabia Saudita

MJS Mohamed y MA Gondal

Departamento de Biofísica, Instituto de Investigación y Consultas Médicas (IRMC), Universidad Imam Abdulrahman Bin Faisal, PO Box 1982, Dammam, 31441, Arabia Saudita

Y. Slimani y MA Almessiere

Centro de Investigación e Innovación Energética KA CARE, Universidad King Fahd de Petróleo y Minerales, Dhahran, 31261, Arabia Saudita

MA Gondal

Departamento de Física, Facultad de Ciencias, Universidad Imam Abdulrahman Bin Faisal, PO Box 1982, Dammam, 31441, Arabia Saudita

MA Almessiere

Departamento de Investigación en Nanomedicina, Instituto de Investigación y Consultas Médicas (IRMC), Universidad Imam Abdulrahman Bin Faisal, PO Box 1982, Dammam, 31441, Arabia Saudita

A.Baykal

Escuela de Física, Universidad Minhaj Lahore, Punjab 54770, Pakistán

M. Hassan

Departamento de Química, Forman Christian College, Lahore, 54600, Pakistán

AZ Kan

Grupo de Investigación de Energía Solar, Instituto de Medio Ambiente y Sostenibilidad, Facultad de Medio Ambiente, Ciencias y Economía, Universidad de Exeter, Cornualles, TR10 9FE, Reino Unido

anurag roy

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MJSM: ha desarrollado el catalizador y la síntesis y ha realizado el experimento general y los análisis de datos; escritura: el borrador original. YS: diseño experimental, caracterizaciones, curación de datos y redacción: el borrador original. MAA y AB: Metodología, Investigación, MH y AZK: Curación de datos y análisis formal. MAG y AR: Conceptualización, Redacción, Iniciación de idea, Revisión, Supervisión, Administración de proyectos, Adquisición de fondos.

Correspondencia a MA Gondal, MA Almessiere o Anurag Roy.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Mohamed, MJS, Slimani, Y., Gondal, MA et al. Papel de la sustitución de iones de vanadio en la espinela MnCo2O4 hacia una actividad electrocatalítica mejorada para la generación de hidrógeno. Informe científico 13, 2120 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-29081-2

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Recibido: 14 diciembre 2022

Aceptado: 30 de enero de 2023

Publicado: 06 febrero 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-29081-2

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