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Aug 06, 2023

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 8016 (2023) Citar este artículo

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En este trabajo, se diseñó y preparó con éxito un nanocatalizador magnético funcionalizado con D-(–)-α-fenilglicina (APG) (Fe3O4@SiO2@PTS-APG) para implementar los principios de la química verde para la síntesis de polihidroquinolina (PHQ ) y derivados de 1,4-dihidropiridina (1,4-DHP) bajo irradiación ultrasónica en EtOH. Después de preparar el nanocatalizador, su estructura se confirmó mediante diferentes métodos o técnicas espectroscópicas, incluida la espectroscopia infrarroja transformada de Fourier (FTIR), la espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS), la microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM), la difracción de rayos X ( XRD), magnetómetro de muestras vibrantes (VSM) y análisis termogravimétrico (TGA). El rendimiento del nanomaterial Fe3O4@SiO2@PTS-APG, como catalizador heterogéneo para la condensación de Hantzsch, se examinó bajo irradiación ultrasónica y en diversas condiciones. El rendimiento de los productos se controló en diversas condiciones para alcanzar más del 84 % en solo 10 minutos, lo que indica el alto rendimiento del nanocatalizador junto con el efecto sinérgico de la irradiación ultrasónica. La estructura de los productos se identificó por punto de fusión, así como por métodos espectroscópicos FTIR y 1H NMR. El nanocatalizador Fe3O4@SiO2@PTS-APG se prepara fácilmente a partir de precursores comercialmente disponibles, menos tóxicos y térmicamente estables a través de un procedimiento rentable, altamente eficiente y respetuoso con el medio ambiente. Las ventajas de este método incluyen la simplicidad de la operación, la reacción en condiciones suaves, el uso de una fuente de irradiación benigna con el medio ambiente, la obtención de productos puros con alta eficiencia en tiempos de reacción cortos sin utilizar un camino tedioso, que abordan importantes principios de química verde. . Finalmente, se propone un mecanismo razonable para la preparación de derivados de polihidroquinolina (PHQ) y 1,4-dihidropiridina (1,4-DHP) en presencia del nanocatalizador magnético bifuncional Fe3O4@SiO2@PTS-APG.

Recientemente, debido a las valiosas ventajas de los catalizadores heterogéneos y la compatibilidad y conformidad con los principios de la química verde (GC)1,2,3,4,5,6, han atraído la atención de los científicos por diversas transformaciones orgánicas. Uno de los principales factores en la reutilización de estos sistemas catalíticos es su reciclabilidad, que puede mejorarse significativamente utilizando materiales magnéticos como Fe3O4, CuFe2O4, NiFe2O4 o compuestos similares en la estructura del catalizador5,7. De hecho, los materiales magnéticos conducen a la recuperación fácil y casi completa de los correspondientes sistemas catalíticos heterogéneos8,9,10,11,12,13. Sin embargo, para superar la inestabilidad del Fe3O4 magnético en condiciones ambientales y la tendencia a la oxidación, la sílice se utiliza comúnmente como una cubierta protectora para el recubrimiento de las nanopartículas magnéticas (MNP) de Fe3O4 para producir nanoestructuras de núcleo-cubierta de Fe3O4@SiO2 14,15,16 ,17,18. El nanomaterial Fe3O4@SiO2 obtenido tiene varias ventajas, incluida la prevención de la aglomeración de MNP de Fe3O4, el aumento de la actividad del catalizador mediante la modificación de los grupos funcionales de silanol, la alta porosidad de la cubierta de sílice, la naturaleza benigna y la rentabilidad19,20. En los últimos años, se han investigado y reportado sistemáticamente varios nanocompuestos heterogéneos magnéticos, que se aplican en diferentes reacciones catalíticas 21,22,23,24,25,26,27. Además, también se han informado una variedad de sistemas catalíticos heterogéneos de base biológica para su aplicación en diferentes transformaciones orgánicas16,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40. Por lo tanto, sería deseable diseñar un sistema catalítico heterogéneo magnético nuevo y eficiente basado en materiales naturales que incluyan α-aminoácidos.

De hecho, los α-aminoácidos son uno de los grupos más importantes de compuestos naturales que son vitales para la síntesis de proteínas en las células vivas. Varias ventajas de estos compuestos, incluida la bifuncionalidad, la presencia de grupos NH2 y COOH simultáneamente con la geometría adecuada, la actividad óptica (excepto la glicina)41, la abundancia natural y la rentabilidad, así como la capacidad de modificaciones específicas, los convierten en candidatos adecuados para el diseño de compuestos no tóxicos y no tóxicos. sistemas catalíticos heterogéneos de base biológica42. Los nanomateriales que contienen aminoácidos preparados se han empleado en diferentes campos de la ciencia química, incluidos los catalizadores para la síntesis orgánica, los productos farmacéuticos y los aditivos alimentarios, las industrias médicas, los líquidos iónicos, el sorbente de CO2, las estructuras metalorgánicas (MOF) y la estabilización de las nanopartículas de selenio (SeNP). ) utilizados en el tratamiento del cáncer 43,44,45,46,47,48,49,50,51,52. Estas características y las amplias aplicaciones de los aminoácidos animaron a nuestro equipo de investigación a utilizar D-(–)-α-fenilglicina (APG) en la estructura de un nuevo compuesto nanomagnético, que ha promovido la síntesis de importantes anillos heterocíclicos de seis miembros que contienen N.

Los heterociclos pertenecen a los grupos más grandes y diversos de compuestos orgánicos, los cuales han encontrado diferentes aplicaciones químicas, medicinales, biomédicas e industriales 53,54,55,56,57. Uno de los andamios esenciales de compuestos naturales como vitaminas, hormonas, antibióticos, alcaloides y herbicidas, numerosos fármacos biológicamente activos naturales y sintéticos, agroquímicos y antivirales son los heterociclos 53,58,59. Entre los diferentes métodos para la preparación de estos compuestos bioactivos, la estrategia de reacciones multicomponente (MCR) es una de las mejores vías 60,61,62,63,64. Los MCR tienen diferentes ventajas, incluida la formación de varios enlaces químicos durante la reacción y la síntesis de los productos deseados con alta eficiencia, excelente selectividad, alta economía atómica en tiempos de reacción cortos y sin necesidad de aislamiento o purificación de los intermedios. Como resultado, no hay lugar para la formación de subproductos y desechos en grandes cantidades durante dichas transformaciones orgánicas. En consecuencia, los MCR se ajustan completamente a los principios GC 65,66,67,68,69,70.

Las 1,4-dihidropiridinas (1,4-DHP) y las polihidroquinolinas (PHQ) son dos productos útiles de la reacción multicomponente de Hanztsch, que fue introducida por Arthur Hanztsch en 1881. Estos compuestos han atraído la atención de los científicos y han encontrado muchas aplicaciones en diferentes áreas de la química médica que incluyen compuestos cardiovasculares, antivirales, antitumorales, antipalúdicos, antibacterianos y anticancerígenos (Fig. 1) 71,72,73. Se han desarrollado varios métodos y procedimientos para la síntesis de estos importantes compuestos, incluida la radiación de microondas74, las reacciones termoquímicas solares75 y el uso de varios sistemas catalíticos, como el yodo molecular76, la L-prolina77, las nanopartículas magnéticas de Fe3O478, las nanopartículas de ZnO79, los polímeros80 y la zeolita HY81. . A pesar de sus méritos, algunos de estos métodos adolecen de desventajas tales como largos tiempos de reacción, bajos rendimientos, condiciones duras, alto costo, uso de catalizadores peligrosos, solventes tóxicos y volátiles, trabajo tedioso, etc. Por lo tanto, todavía hay espacio diseñar metodologías limpias y verdes basadas en principios de GC, especialmente mediante el uso de sistemas catalíticos heterogéneos, así como el uso simultáneo de nuevos insumos de energía para reacciones químicas, incluidos ultrasonidos82,83 e irradiación de microondas84,85,86,87. Como continuación de nuestras investigaciones en curso en el campo de la aplicación de sistemas catalíticos multifuncionales heterogéneos4,17,18,28,29,69,70,88,89,90,91,92,93 y la irradiación de ultrasonidos o microondas para diferentes transformaciones orgánicas94, 95,96,97,98, deseamos informar aquí sobre un nuevo nanocompuesto magnético para la síntesis de derivados bioactivos de Hanztsh 1,4-DHP y PHQ. El nanocatalizador Fe3O4@SiO2@PTS-APG se fabricó mediante la preparación del núcleo central de Fe3O4, que luego se recubrió con una capa de SiO2 y luego se introdujo la D-(–)-α-fenilglicina, como un resto organocatalizador bifuncional, a través de 3- enlazador de cloropropiltrimetoxisilano (CPTES). El sistema catalítico nanomagnético Fe3O4@SiO2@PTS-APG tal como se preparó se examinó adecuadamente en la síntesis de una amplia gama de derivados de PHQ 6 y 1,4-DHP 7 bajo irradiación ultrasónica o de microondas en EtOH a través de la estrategia MCR (Fig. 2) .

Algunos de los derivados comerciales biológicamente activos de 1,4-DHP.

Síntesis de derivados de PHQ 6 y 1,4-DHP 7 catalizada por el catalizador nanomagnético Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1).

Diferentes técnicas espectroscópicas, microscópicas y analíticas, incluida la espectroscopia infrarroja transformada de Fourier (FTIR), microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FESEM), análisis de magnetómetro de muestra vibrante (VSM), técnica de difracción de rayos X en polvo (XRD), espectroscopia de rayos X de energía dispersiva (EDX) y el análisis termogravimétrico (TGA) se utilizaron para caracterizar la estructura del nanocatalizador magnético de núcleo-capa funcionalizado con D-(–)-α-fenilglicina (Fe3O4@SiO2@PTS-APG, 1). La estructura de Fe3O4@SiO2@PTS@APG se ha ilustrado en (Fig. 1S, Información complementaria electrónica).

Los espectros FTIR del nanomaterial Fe3O4@SiO2@PTS-APG preparado (1) y sus componentes que contienen restos inorgánicos y orgánicos se muestran en la (Fig. 3). La banda de 572 cm−1 en el espectro de Fe3O4 (azul) se atribuye a la vibración de estiramiento de los enlaces Fe‒O‒Fe, que es el representante de la estructura de las nanopartículas de Fe3O4. Las bandas de absorbancia a 1558 cm−1 y 3394 cm−1 están relacionadas con las vibraciones de flexión y estiramiento de los grupos OH en la superficie de las nanopartículas de Fe3O4, respectivamente. En el espectro de Fe3O4@SiO2 (rojo), la banda de absorción a 440 cm−1 está asociada a la vibración de flexión de los grupos funcionales Si‒O‒Si, mientras que el pico de vibración a 800 cm−1 está relacionado con el estiramiento simétrico vibración de los grupos Si‒O‒Si. Por otro lado, la absorción de estiramiento asimétrica de los grupos Si‒O‒Si aparece en 1085 cm−1. Estas observaciones indicaron una fijación exitosa de la sílice sobre la superficie de la magnetita. Después de recubrir el núcleo magnético con sílice, la introducción del enlazador se puede deducir en el espectro de Fe3O4@SiO2@PTS (verde) de la fuerte banda de absorción a 588 cm−1, que muestra la vibración de estiramiento del C‒Cl vínculo. La señal observada a 1070 cm−1 se atribuye a la vibración de estiramiento del enlace C‒O que tiene una superposición con las vibraciones de estiramiento asimétricas Si‒O‒Si. Finalmente, el espectro del catalizador Fe3O4@SiO2@PTS-APG (amarillo) muestra que el catalizador ha sido funcionalizado con ácido (D)-(–)-α-aminofenilacético. De hecho, las vibraciones de estiramiento de C‒H y C‒N aparecen en 2877 y 1382 cm−1. Además, las bandas de absorción centradas en 3490 y 1639 cm−1 se atribuyen a los grupos ácidos OH y carbonilo, respectivamente, que todos confirman la estructura del nanomaterial Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1).

Espectros FTIR de Fe3O4 (azul), Fe3O4@SiO2 (rojo), Fe3O4@SiO2@CPTS (verde), Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1, amarillo).

La espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS) también se utilizó para determinar la composición del nanomaterial Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1). Los resultados se muestran en la Fig. 4. Como puede verse, el catalizador contiene elementos C, N, O, Si y Fe. Además, la ausencia del átomo de cloro y la presencia del átomo de nitrógeno indican que el aminoácido se ha injertado covalentemente en la superficie de las nanopartículas magnéticas de núcleo/envoltura de Fe3O4@SiO2@PTS y, por lo tanto, se ha estabilizado.

EDS del catalizador Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1).

Para investigar la estructura, las propiedades morfológicas y el tamaño de las nanopartículas, se empleó la técnica de microscopía electrónica de barrido por emisión de campo (FESEM). Las imágenes FESEM del nanocatalizador 1 preparado se muestran en la (Fig. 5). Las imágenes obtenidas confirman la morfología esférica con superficie no lisa y adecuada dispersión de las nanopartículas. Dado que las áreas altamente activas del catalizador están fácilmente disponibles, el área superficial y la actividad del nanocatalizador 1 aumentaron drásticamente. Según la Fig. 5f, está claro que las nanopartículas tienen un patrón específico y su tamaño de partícula promedio es inferior a 80 nm.

Imágenes FESEM del nanomaterial Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1).

Las propiedades magnéticas de Fe3O4, Fe3O4@SiO2 y Fe3O4@SiO2@PTS-APG se determinaron mediante la técnica del magnetómetro de muestra vibrante (VSM) a temperatura ambiente (Fig. 6). Como puede verse, los valores magnéticos para Fe3O4, Fe3O4@SiO2 y Fe3O4@SiO2@PTS-APG son 75, 70 y 58 amu.g−1, respectivamente. La reducción de las propiedades magnéticas de Fe3O4@SiO2 y Fe3O4@SiO2@PTS-APG en comparación con el Fe3O4 puro confirma la formación de una fina capa de sílice, la modificación de la superficie con propilentrialcoxisilano y la introducción del D-(–)-α- fenilglicina en la última etapa.

Curvas de magnetización de los MNP Fe3O4 (rojo), Fe3O4@SiO2 (azul) y Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1, verde).

El patrón de difracción de rayos X (XRD) de las nanopartículas 1 de Fe3O4@SiO2@PTS-APG se muestra en la (Fig. 7). La estructura del catalizador preparado es totalmente compatible con los patrones estándar de Fe3O4 (n.° de tarjeta JCPDS, 01-088-0315), Fe3O4@SiO2 (n.° de tarjeta JCPDS, 01–082-1572) y D-(– )-α-fenilglicina (nº de tarjeta JCPDS, 00-013-0988). Las señales de difracción (2θ) a 25, 28 y 31° corresponden a la D-(–)-α-fenilglicina, lo que confirma su estabilización sobre la superficie de nanopartículas magnéticas recubiertas de sílice.

Patrón XRD del nanocatalizador Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1).

Para investigar la estabilidad térmica del nanocatalizador de organosílice híbrido Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1), se realizó su análisis termogravimétrico (TGA) en atmósfera de N2 en el rango de 50 a 1000 °C. La pérdida de peso total del nanocatalizador fue de alrededor del 14% (Fig. 8). Como se puede observar, mediante un aumento paulatino de la temperatura hasta los 95 °C, se observó un ligero aumento en el peso del nanocatalizador, lo que puede deberse a la absorción de humedad por parte de su superficie higroscópica. La primera pérdida de peso iniciada a 100 °C está relacionada con la eliminación de agua o solventes orgánicos residuales en el nanocatalizador. A temperaturas más altas, entre 250 y 450 °C y entre 450 y 600 °C, el componente orgánico puro y el recubrimiento de organosílice se descomponen, respectivamente. Finalmente, después de 600 °C, se observa una disminución gradual del peso, lo que está relacionado con la deshidratación tanto del SiO2 como de los componentes magnéticos.

Curva TGA del nanomaterial Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1).

Con el fin de optimizar las condiciones de reacción de Hantzsch para la síntesis de derivados de polihidroquinolina (PHQ) en presencia de nanomaterial Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1), la reacción de cuatro componentes en un recipiente de 4-(dimetilamino)benzaldehído (2a ), acetato de amonio (3), acetoacetato de etilo (4), dimedona (5) se seleccionó como reacción modelo. Por lo tanto, para mejorar la síntesis de derivados de polihidroquinolina y elegir las mejores condiciones de reacción, se realizó un estudio sistemático considerando diferentes parámetros y variantes, incluidos los solventes y la carga del catalizador, así como la irradiación ultrasónica (EE. UU.) o microondas (MW) y las entradas de energía de calefacción clásica. y tiempo de reacción. Los resultados de esta parte de nuestro estudio se resumen en la Tabla 1. Como se muestra en la Tabla 1, la reacción del modelo en ausencia del catalizador 1 no produjo un rendimiento significativo (entrada 1). Sin embargo, en presencia del catalizador 1 y en varios disolventes orgánicos, el producto deseado etil 4-(4-(dimetilamino)fenil)-2,7,7-trimetil-5-oxo-1,4,5,6, El 7,8-hexahidroquinolina-3-carboxilato (6a) se formó con mayores rendimientos (entradas 2 a 6). De hecho, el mejor resultado se observó en EtOH al 96 % como disolvente polar prótico (Tabla 1, entrada 2).

Después de encontrar el solvente apropiado, se investigó la detección de diferentes potencias de irradiación ultrasónica o de microondas. En general, se obtuvieron mayores rendimientos del producto deseado 6a bajo irradiación ultrasónica o de microondas en comparación con el calentamiento clásico. Además, se observó que al aumentar la potencia de irradiación ultrasónica de 80 a 85 W aumenta el rendimiento y disminuye el tiempo de reacción (Tabla 1, entradas 7 y 8). Sin embargo, con un aumento en la potencia de irradiación ultrasónica de 85 a 90 W, el rendimiento y el tiempo de reacción permanecieron constantes (Tabla 1, entrada 9). Estos resultados indicaron que 85 W para irradiación ultrasónica es la potencia de irradiación óptima. Finalmente, el mejor resultado se observó usando la cantidad efectiva del catalizador 1 (10,0 mg) y aumentando el tiempo de reacción a 20 min (Tabla 1, entrada 14). En general, las mejores condiciones para la síntesis de 6a fueron usando 10,0 mg de catalizador en EtOH, como disolvente verde, durante 20 min bajo una potencia de irradiación ultrasónica de 85 W (Tabla 1, entrada 14).

Después de optimizar las condiciones de reacción, se sintetizaron varios PHQ 6a-j en condiciones óptimas y los resultados se resumen en la Tabla 2. Como se muestra en la Tabla 2, los aldehídos sustituidos que contenían grupos donantes o atractores de electrones sobrevivieron en condiciones de reacción optimizadas para producir rendimientos altos a excelentes de sus productos deseados.

Teniendo en cuenta los resultados satisfactorios obtenidos en la síntesis de PHQ 6a-j, se investigó el uso del catalizador nanomagnético 1 para la síntesis de 1,4-DHP en condiciones optimizadas. En esta parte de nuestro estudio, se investigó la reacción de 4-clorobenzaldehído (2b), acetato de amonio (3), acetoacetato de etilo (4) promovida por el nanomaterial Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1), como reacción modelo, para la síntesis del producto deseado 7a. Los resultados se resumen en la Tabla 3. El mejor resultado se obtuvo usando 10,0 mg del catalizador 1 en EtOH bajo irradiación ultrasónica (Tabla 3, entrada 6). En consecuencia, se sintetizaron varios 1,4-DHP y los resultados obtenidos se resumen en la Tabla 4.

De acuerdo con los resultados obtenidos y con base en la estructura bifuncional del catalizador 1 que contiene sitios tanto ácidos como básicos en los MNP, así como la revisión de la literatura4,16,31,70,110,111,112,113,114, un mecanismo racional para la formación de polihidroquinolina 6 o 1,4 -derivados de dihidropiridina 7 en presencia de Fe3O4@SiO2@PTS-APG nanocatalyst ha sido propuesto a través de Hantzch MCR (Fig. 9). En consecuencia, estos compuestos se pueden sintetizar a través de dos rutas diferentes A o B y en varios pasos. Basado en la ruta A, los sitios ácidos y básicos del catalizador 1 activan la dimedona 5 para aumentar su concentración en forma de enol para reaccionar posteriormente con el grupo funcional carbonilo activado de los aldehídos 2 para producir el intermedio (I) a través de la condensación de Knoevenagel. En el otro lado del ciclo catalítico, la reacción entre la forma enólica del β-cetoéster 4 activado por el nanocatalizador 1 con NH4OAc (3) produce enamina (II). Posteriormente, el catalizador bifuncional 1 activa ambos intermedios (I) y (II) para participar en la adición de Michael catalizada seguida de ciclación para la síntesis de derivados finales de polihidroquinolina 6 o 1,4-dihidropiridina 7. De hecho, la ruta B es generalmente similar a la ruta A. Sin embargo, difiere de la ruta A al considerar la secuencia de reacción del 1,3-dicarbonilo 4 o 5 usado con el grupo funcional carbonilo activado de los aldehídos 2 o NH4OAc (3), que producen los intermedios (IV) y (III), respectivamente. Finalmente, la adición de Michael de los intermedios (III) y (IV) seguido de la ciclación, ambos promovidos por Fe3O4@SiO2@PTS-APG para producir derivados de polihidroquinolina 6 o 1,4-dihidropiridina 7.

Mecanismo propuesto para la síntesis de derivados de polihidroquinolina 6 o 1,4-dihidropiridina 7 catalizados por los MNP Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1).

Para comparar el desempeño y actividad de las NPs Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1) con otros catalizadores previamente reportados, se seleccionaron varios productos entre los PHQs 6 y 1,4-DHPs 7 y los resultados obtenidos se evaluaron con otros métodos previos. . Los resultados se han resumido en la Tabla 5. Como puede deducirse de la Tabla 5, el nanocompuesto 1 tal como se preparó muestra los mejores resultados en términos de carga de catalizador, rendimientos obtenidos y tiempo de reacción que otros catalizadores enumerados en la Tabla. En resumen, el uso simultáneo del nanocatalizador 1 y la irradiación ultrasónica demuestra varias ventajas que incluyen excelentes rendimientos, alta selectividad, tiempo de reacción corto y condiciones de reacción suaves.

La recuperación de catalizadores heterogéneos en las reacciones químicas es uno de los factores más importantes en su evaluación y aplicación también en los sectores industriales. Para investigar la reutilización del catalizador, se separó de la mezcla de reacción y se lavó con EtOH al 96 % después de cada ejecución. Luego, el catalizador reciclado se secó en un horno a 70 °C durante 2 h. El nanocompuesto recuperado (1) se reutilizó para experimentos posteriores hasta cinco veces en las mismas condiciones de reacción. La reutilización de los NP Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1) se examinó en la síntesis de los productos 6b y 7a en condiciones de reacción optimizadas. Generalmente se acepta que hay tres razones fundamentales para la desactivación del catalizador, es decir, envenenamiento, coquización o ensuciamiento y envejecimiento120. En el caso de nuestro catalizador, una combinación de estos fenómenos puede considerarse como la razón principal de la disminución de la actividad catalítica. De acuerdo con los resultados obtenidos en la Fig. 10, se puede concluir que este catalizador heterogéneo puede usarse al menos seis veces sin pérdida significativa en su actividad catalítica.

Reutilización de los MNP Fe3O4@SiO2@PTS-APG (1) en la síntesis de 6b (rojo) y 7a (azul) en condiciones optimizadas.

Todos los productos químicos y disolventes se compraron a Merck y se usaron sin más purificación, excepto el benzaldehído y el furfural, que se usaron como muestras destiladas frescas. El progreso de las reacciones, así como la pureza de los productos, se comprobaron utilizando placas de TLC prerrecubiertas de gel de sílice F254 con n-hexano y acetato de etilo (1:1, v/v) como eluyente. Los puntos de fusión se determinaron en un aparato de punto de fusión Buchi y no están corregidos. Los espectros FTIR se registraron en un espectrofotómetro FTIR Perkin Elmer utilizando gránulos de KBr en el rango de 399–4490 cm−1. Los espectros de RMN 1H se registraron en un Bruker de 500 MHz para muestras en CDCl3, como disolvente, a temperatura ambiente. La ultrasonicación se realizó en un instrumento ultrasónico BANDELIN HD 3200 con sonda modelo US 70/T de 6 mm de diámetro que se sumergió directamente en la mezcla de reacción. Un horno de microondas National, modelo no. Se usó NN-K571MF (1000 W) para reacciones asistidas por microondas. Las imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) se obtuvieron en un instrumento MIRA3 TESCAN operado a un voltaje de aceleración de 30 kV. Las mediciones de magnetización se llevaron a cabo en un magnetómetro de muestra vibrante (VSM) BHV-55. El análisis termogravimétrico (TGA) se registró utilizando un instrumento STA 504 de la empresa Bahr. El análisis de rayos X de dispersión de energía (EDX) se realizó mediante un instrumento FESEM-SIGM (alemán).

Se disolvieron FeCl3.6H2O (4,82 g) y FeCl2.4H2O (2,25 g) en 40 ml de agua desionizada a 80 °C durante 20 min en atmósfera de nitrógeno y agitación vigorosa. Luego, se añadió NH3 acuoso (25 %, 10 ml) a la solución y se agitó vigorosamente a 70 °C durante 1 h. El color de la solución a granel cambió de naranja a negro inmediatamente. Luego, las nanopartículas de Fe3O4 precipitadas se separaron de la mezcla mediante un imán externo, se lavaron varias veces con agua desionizada y EtOH al 96% hasta alcanzar pH neutro, y se dejaron secar al aire durante 4 h. Posteriormente, las NP de Fe3O4 (1,0 g) se dispersaron en EtOH (96 %, 40 ml) y agua desionizada (15 ml) mediante irradiación ultrasónica en un baño durante 20 min. Después de eso, se añadió TEOS (1,2 ml) a la mezcla y se sonicó durante 15 min. Finalmente, se añadió gradualmente amoníaco acuoso (25 %, 1,2 ml) con agitación mecánica a 30 °C. Después de 12 h, las nanopartículas magnéticas recubiertas de sílice se filtraron, se lavaron varias veces con EtOH al 96 % y agua destilada y se secaron a 50 °C durante 6 h (Fig. 1S, Información complementaria electrónica).

Se suspendieron nanopartículas de Fe3O4@SiO2 (1,0 g) en tolueno (40 ml) mediante sonicación. Luego, se funcionalizaron usando cloropropiltrietoxisilano (CPTS, 1,0 ml) seguido de reflujo durante 24 h en atmósfera de nitrógeno. El sólido precipitado obtenido se recogió y se lavó varias veces con EtOH al 96 % y finalmente se secó a 80 °C para obtener las NP de Fe3O4@SiO2@CPTS deseadas (Fig. 1S, Información complementaria electrónica).

Se suspendió Fe3O4@SiO2@CPTS Polvo (1,0 g) en EtOH (96%, 40 ml). Luego, se añadió a la mezcla D-(-)-α-fenilglicina (1,0 g) y se calentó a reflujo a 70 °C durante 24 h. El sólido producido se separó usando un imán y se lavó varias veces con EtOH al 96 %. Finalmente, la muestra obtenida se secó al vacío a 80 °C durante 24 h para producir Fe3O4@SiO2@PTS-APG NP (1) (Fig. 1S, Información complementaria electrónica).

Una mezcla de derivados de aldehído (2, 1,0 mmol), acetato de amonio (3, 1,0 mmol), acetoacetato de etilo (4, 1,0 mmol), dimedona (5, 1,0 mmol), el catalizador (1, 10,0 mg) y EtOH (96 %, 5,0 ml) en un matraz de fondo redondo y la mezcla obtenida se irradió con una sonda ultrasónica en las condiciones mencionadas en la Tabla 2. La formación de los productos 6 se controló por TLC. Para la síntesis de derivados de 1,4-DHP 7, el catalizador (1, 10,0 mg), derivados de aldehído (2, 1,0 mmol), acetato de amonio (3, 1,0 mmol), acetoacetato de etilo (4, 2,0 mmol) y EtOH (96%, 2,0 ml) en un matraz de fondo redondo y luego se irradió usando una sonda ultrasónica en las condiciones mencionadas en la Tabla 4. El progreso de la reacción se controló por TLC. Después de completar la reacción de Hantzsch en cada caso, el catalizador se eliminó mediante un imán externo después de agregar EtOH al 96 % para la disolución completa de los productos bajo calentamiento. Luego, los productos puros 6 o 7 se obtuvieron por recristalización de la mezcla de reacción bruta en EtOH H2O. La estructura química de los compuestos conocidos se confirmó comparando sus puntos de fusión, FTIR y espectros de 1H NMR (Figs. 10S–21S, Información suplementaria electrónica) con los datos informados en la literatura. La información física y espectral de los compuestos 6a y 7a se dan en la Tabla 6.

En este trabajo, hemos desarrollado un organocatalizador bifuncional robusto y eficiente inmovilizado en la superficie de NP de magnetita recubierta de sílice modificada (Fe3O4@SiO2@PTS-APG). El catalizador nanomagnético Fe3O4@SiO2@PTS-APG se empleó con éxito para la síntesis de diferentes derivados de polihidroquinolina (PHQ) y 1,4-dihidropiridina (1,4-DHP) mediante la reacción multicomponente de Hantzsch en EtOH como disolvente verde. Se utilizaron varias fuentes de energía para la síntesis de derivados de éster de Hantzsch, entre los cuales el ultrasónico demostró la mejor eficiencia. De hecho, la irradiación ultrasónica que demuestra un efecto sinérgico con el nanocatalizador Fe3O4@SiO2@PTS-APG acelera la velocidad de reacción. Este nuevo protocolo tiene ventajas significativas en comparación con otros métodos de uso común, que incluyen evitar el uso de solventes dañinos, alta eficiencia, tiempos de reacción cortos, respetuosos con el medio ambiente y rentables. Además, el nanocatalizador heterogéneo preparado demuestra una buena capacidad de reciclaje y se recicló y reutilizó fácilmente al menos cinco veces sin pérdida significativa en su actividad catalítica. En consecuencia, los principios de GC estaban cubiertos por el uso de un catalizador reciclable, un solvente verde y una fuente de energía eficiente, todos los cuales son ambientalmente benignos.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado [y sus archivos de información complementarios].

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Estamos agradecidos por el apoyo financiero parcial del Consejo de Investigación de la Universidad de Ciencia y Tecnología de Irán (IUST), Teherán, Irán (Subvención No 160/22061 por su apoyo. También nos gustaría reconocer el apoyo del Consejo de Iniciativa de Nanotecnología de Irán (INIC), Irán.

Laboratorio de Investigación de Compuestos Farmacéuticos y Heterocíclicos, Departamento de Química, Universidad de Ciencia y Tecnología de Irán, Teherán, 1684613114, Irán

Peyman Shakib, Mohammad G. Dekamin, Ehsan Valiey, Shahriar Karami y Mohammad Dohendou

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(1) P. Sh. trabajó en el tema, como su tesis de maestría, y preparó el borrador inicial del manuscrito. (2) El Prof. MGD es el supervisor del Sr. P.Sh., el Sr. EV, el Sr. Sh.K. y el Sr. MD como su MSc. y doctorado estudiantes. Además, editó y revisó el manuscrito por completo. (3) EV trabajó en estrecha colaboración con P.Sh. para la realización de experimentos, interpretación de la caracterización y elaboración del borrador inicial del manuscrito. (4) Sh.K. trabajó en estrecha colaboración con P.Sh. por hacer experimentos y dibujar gráficos del borrador inicial del manuscrito. (5) MD trabajó en estrecha colaboración con P.Sh. para la interpretación de los datos de caracterización y dibujo de gráficos durante la revisión del manuscrito.

Correspondencia a Mohammad G. Dekamin.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Shakib, P., Dekamin, MG, Valiey, E. et al. Preparación y aplicación promovidas por ultrasonido de núcleo/envoltura bifuncional novedoso Fe3O4@SiO2@PTS-APG como un catalizador sólido en la síntesis rápida de ésteres de Hantzsch. Informe científico 13, 8016 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33990-7

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Recibido: 27 de septiembre de 2022

Aceptado: 21 de abril de 2023

Publicado: 17 mayo 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33990-7

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