Carbón

Mar 12, 2023

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 17850 (2022) Citar este artículo

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El documento examina la influencia del recubrimiento de carbono en el nanopolvo de hierro utilizado como ayuda para la sinterización del polvo de hierro atomizado con agua. El nanopolvo de hierro sin tal recubrimiento se utilizó como ayuda de sinterización de referencia para aislar la influencia del recubrimiento de carbono. Ambas variantes de nanopolvo se caracterizaron utilizando XPS y HRTEM. Los resultados mostraron una estructura de núcleo-capa para ambas variantes. El nanopolvo de hierro está cubierto por una capa de óxido de hierro de 3 a 4 nm de espesor, mientras que el nanopolvo de hierro recubierto de carbono está encapsulado con varias capas nanométricas de carbono. La termogravimetría realizada en un entorno de hidrógeno puro muestra un comportamiento de picos múltiples para el nanopolvo de hierro recubierto de carbono, mientras que se observa un comportamiento de pico único para el nanopolvo de hierro. Se obtuvieron dos tipos de polvos micro/nanobimodales mezclando el nanopolvo con polvo de hierro atomizado con agua. Se observó una contracción lineal mejorada durante la sinterización cuando se añadió el nanopolvo de hierro recubierto de carbono. Esto puede explicarse por la reducción de la difusión superficial en el nanopolvo provocada por el recubrimiento de carbono, que permite que el nanopolvo se sinterice a temperaturas más altas y mejora la densificación. También se realizaron análisis de carbono y oxígeno, mediciones de densidad, microscopía óptica y cálculos JMatPro.

Prensar y sinterizar es una ruta de fabricación pulvimetalúrgica (PM) en la que se utilizan técnicas de conformación, como la compactación uniaxial, para procesar el polvo metálico en la forma requerida, después de lo cual el material compacto se sinteriza para que sea útil para la aplicación. Durante la sinterización, la pieza se calienta para que las partículas de metal se unan entre sí, lo que imparte la resistencia requerida. La resistencia obtenida es proporcional a la densidad del componente1. Por lo tanto, es esencial mejorar la densidad para mejorar las propiedades de los componentes de PM y, posteriormente, ampliar su gama de aplicaciones. La densidad se puede mejorar de muchas maneras, por ejemplo, agregando un auxiliar de sinterización. El nanopolvo es una de esas ayudas para la sinterización y se sabe que reduce la energía de activación requerida para la sinterización2,3. La adición de nanopolvos se ha explorado en el campo del moldeo por inyección de metales (MIM), donde se observaron propiedades mejoradas4.

Las nanopartículas tienen propiedades únicas que dependen del tamaño, que se atribuyen a la gran fracción de átomos presentes en la superficie de estos materiales en comparación con sus materiales de contrapeso5,6. Estas propiedades únicas se han aprovechado para aplicaciones en áreas como análisis químico, microelectrónica, sensores biológicos y otras aplicaciones funcionales7,8. Sin embargo, para que las nanopartículas sean útiles en estas aplicaciones, es importante que permanezcan estables y conserven su tamaño. Debido a su gran relación superficie-volumen, existe un exceso de energía superficial asociado con ellos. Por lo tanto, tienen una fuerte tendencia a coalescer, lo que conduce a cambios significativos en la procesabilidad. El nanopolvo se puede recubrir con carbono, que estabiliza las nanopartículas contra la aglomeración y la coalescencia. El nanopolvo de hierro recubierto de carbono se ha utilizado en aplicaciones tales como almacenamiento de datos magnéticos, tóners magnéticos en xerografía, agentes de contraste en imágenes de resonancia magnética, soportes de catalizadores y sistemas de administración de fármacos y genes9,10,11,12,13. Además, el recubrimiento de carbono proporciona una fuente de carbono, que de otro modo tendría que agregarse por separado para establecer la composición final dentada del acero sinterizado14.

En trabajos anteriores, los autores exploraron la adición de nanopolvo de hierro puro como ayuda para la sinterización del polvo de hierro atomizado con agua15. Las curvas de sinterización revelaron una influencia pronunciada de la adición de nanopolvo en el comportamiento de sinterización de estos compactos bimodales de polvo micro/nano. Los experimentos de sinterización realizados a temperaturas intermitentes para rastrear el desarrollo de cuellos de sinterización con el aumento de la temperatura y el posterior análisis fractográfico de los compactos revelaron que la sinterización de nanopolvos a temperaturas tan bajas como 600 °C, por debajo del inicio de la sinterización de los micro- polvo base de tamaño. Aunque la contracción lineal del polvo de hierro atomizado con agua mejoró con la adición de nanopolvo de hierro como ayuda para la sinterización, se necesita una mejora adicional. Esto es para permitir la adaptación de piezas de PM de sinterización y prensas de densidad casi completa en áreas donde no están actualmente en uso, donde se necesita un rendimiento mejorado. Para lograr una densidad casi total, se emplea el prensado isostático en caliente (HIP). Para permitir HIP sin cápsula, se necesita una porosidad cerrada (95 % de densidad teórica) o una porosidad casi cerrada. Esta investigación es parte de un marco más amplio para medir la eficacia del uso de nanopolvos como ayuda de sinterización para lograr una porosidad cerrada en polvo de hierro atomizado con agua.

Este estudio explora la posibilidad de emplear nanopolvo de hierro recubierto de carbono en lugar de nanopolvo de hierro puro como ayuda para la sinterización. El objetivo principal del estudio es determinar cómo la presencia de carbono en la superficie del nanopolvo de hierro afecta la sinterización del polvo de hierro atomizado con agua. Además, el recubrimiento de carbono del nanopolvo de hierro serviría como fuente de carbono y participaría en la reducción de óxidos. En el estudio se seleccionan dos sistemas: nanopolvo de hierro recubierto de carbono y nanopolvo de hierro sin ningún recubrimiento. El polvo base en ambos casos es polvo de hierro atomizado con agua de tamaño micrométrico. La espectroscopia de fotoelectrones de rayos X y la microscopia electrónica de transmisión de alta resolución se utilizan para caracterizar en detalle ambos tipos de nanopolvos. Se compara la sinterización de las dos variantes de compactos de polvo micro/nano bimodales. El enfoque del estudio es cómo la presencia de un nanopolvo de hierro recubierto de carbono afecta la sinterización del polvo de hierro atomizado con agua.

Se obtuvieron mediciones de espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) para investigar las características químicas de la superficie tanto del nanopolvo de hierro (Fe NP) como del nanopolvo de hierro recubierto de carbono (CC NP). La figura 1 presenta los espectros de estudio de las NP de Fe y las NP de CC, así como los espectros de alta resolución para el carbono (C1 s) y el hierro (Fe2p3/2). El escaneo de estudio de ambos nanopolvos con energías de enlace de 0 a 1100 eV que se realizó en la superficie de la muestra preparada muestra los elementos presentes en la región cercana a la superficie del polvo, como se ilustra en la Fig. 1a. Los espectros reflejan la presencia de hierro, oxígeno y carbono indicados por sus picos característicos.

(a) espectros XPS registrados de las superficies tal como se recibieron de ambas variantes de nanopolvo que muestran picos de hierro, oxígeno y carbono en el escaneo del estudio, (b) espectros XPS de alta resolución para carbono (C1 s) de ambas variantes que muestran el cambio en C1 s posiciones de los picos y (c) espectros XPS de alta resolución para hierro (Fe2p3/2) que muestran la presencia de picos de óxido y hierro metálico en ambos casos, pero con una intensidad relativa más alta de hierro metálico para el nanopolvo recubierto de carbono.

Los resultados de XPS de alta resolución aclaran las características superficiales de las variantes de nanopolvo. La Figura 1b muestra las diferentes posiciones de los picos de carbono (C1 s) para las dos variantes de nanopolvo. La posición máxima de C1 para el nanopolvo recubierto de carbono es de 284,4 eV, mientras que para el nanopolvo de hierro es de 285,2 eV. Estas posiciones corresponden a capas de carbono grafítico y contaminación carbonosa en los dos tipos de nanopolvos, respectivamente16,17. Los espectros XPS de alta resolución del hierro (región Fe2p3/2) en la Fig. 1c muestran fuertes picos de óxido de hierro pero diferentes intensidades relativas para el hierro metálico. La mayor cantidad relativa de hierro metálico se indica para el nanopolvo recubierto de carbono. En base a las intensidades relativas de los picos de óxido de hierro y hierro metálico, se puede representar el espesor total del óxido. Esto se debe a que XPS es sensible a los 3 a 5 nm externos de una muestra, ya que la señal proviene de un máximo de tres veces la longitud de atenuación de los fotoelectrones18. En un estudio anterior, se llevó a cabo una evaluación detallada del espesor de la capa de óxido mediante la aplicación de diferentes modelos/enfoques, y se encontró que el espesor de la escala de óxido en las NP de Fe es de aproximadamente 3 nm19. Aquí, para proporcionar una mayor comprensión de la diferencia en la estructura química de la superficie de las dos variantes, los resultados de XPS se complementan con microscopía electrónica de transmisión de alta resolución.

La Figura 2 presenta las imágenes TEM de ambos nanopolvos, revelando sus características de forma, tamaño y estructura superficial. La Figura 2a muestra la imagen TEM de los NP de Fe a bajo aumento que ilustra varias partículas. Las partículas tienen un tamaño inferior a 100 nm. Se observa que el nanopolvo es esférico. Las micrografías de alta resolución en la Fig. 2b, c muestran que la partícula se ajusta al modelo de núcleo-capa y que la capa de óxido tiene un grosor de 3 a 4 nm. Esto complementa los estudios XPS anteriores de los autores realizados con el mismo polvo19.

( a ) imágenes TEM de nanopolvo de hierro (Fe NP) que muestran el tamaño y la morfología de las partículas, ( b, c ) imágenes HR TEM que revelan el espesor del óxido superficial presente en el Fe NP, ( d ) imágenes TEM de carbono- nanopolvo de hierro recubierto (CC NP) que muestra el tamaño y la morfología de las partículas y, (e, f) imágenes HR TEM que ilustran la estructura de núcleo-carcasa con el núcleo de hierro fuertemente recubierto con capas de carbono grafítico.

La Figura 2d muestra varias partículas de CC NP a bajo aumento. Al igual que las NP de Fe, las NP de CC tenían un tamaño inferior a 100 nm y una morfología esférica. Se utilizó la técnica HR TEM para investigar la estructura de la capa de carbono que rodea al nanopolvo. Los resultados se muestran en la Fig. 2e, f. Se puede observar la presencia de un recubrimiento multicapa de carbono, compacto y adherente sobre las partículas de hierro. El núcleo de hierro está totalmente revestido por una capa de carbono multicapa, lo que indica una estructura integrada de núcleo y capa. Se midió que el espacio interplanar era de aproximadamente 0,30 a 0,35 nm, que es similar al valor del grafito13. Las imágenes HR TEM muestran una clara diferencia en la estructura entre el óxido de hierro y las capas de grafito en la superficie: CC NP siempre muestra la estructura en capas característica del carbono grafítico bajo HR TEM. Esta morfología es tan característica de los nanotubos de carbono que se utiliza habitualmente para contar el número de capas en el nanotubo de carbono. Para aclarar este punto, la imagen en su tamaño original se proporciona en la información complementaria (Fig. S1). Por otro lado, la capa de óxido en el Fe NP muestra una estructura reticular más compleja en las imágenes HR TEM (Fig. S2). La imagen se registró a lo largo del eje de la zona [1-11] del núcleo de hierro. La distancia y los ángulos de los puntos brillantes que representan las columnas del átomo se midieron en 1,975 Å y 60°, respectivamente, lo que coincide bien con el hierro. Además, el patrón de transformada de Fourier extraído (de la región de óxido) se indexó como [1-21-3], eje de zona de Fe2O3. La aparente cobertura apretada de las nanopartículas por la capa de carbono indica que tanto los picos de óxido de hierro como de hierro metálico detectados por XPS para este polvo deben provenir del núcleo inferior y que sus intensidades relativas reflejan la diferencia de amortiguamiento debajo de la capa de carbono. Además, se puede afirmar que la capa de carbono amortigua mucho menos las señales XPS del núcleo que una capa de óxido, y la capa de óxido real (presumiblemente ubicada como un compuesto de interfaz) debe ser mucho más delgada que en el caso del hierro. nanopolvo

La Figura 3a presenta los gráficos termogravimétricos para el polvo de referencia de tamaño micrométrico (ASC 300) y el polvo bimodal micro/nano con las dos variantes diferentes de nanopolvo. El cambio de masa se registra en función de la temperatura en hidrógeno puro. La adición de nanopolvo resultó en una pérdida de masa mucho mayor. La figura 3b muestra el cambio de masa de las NP de Fe y las NP de CC y la tasa de pérdida de masa en función de la temperatura en las mismas condiciones. La pérdida de masa total es del 5,6 % y del 10 % para las NP de Fe y las NP de CC, respectivamente. En el caso de las NPs de Fe, la pérdida de masa se puede atribuir a la eliminación de oxígeno a través de la reducción de los óxidos superficiales en un solo paso. El óxido superficial (Fig. 2) se reduce a temperaturas inferiores a 500 °C, por encima de las cuales el cambio de masa es insignificante. La tasa de cambio de masa, que es la primera derivada, se representa en la Fig. 3b y muestra un solo pico a 355 °C, que es la temperatura de la tasa de reducción máxima. El cambio de masa se observa en un rango estrecho de temperaturas. Un estudio detallado existente del comportamiento de reducción y la cinética de Fe NPs20 apunta claramente a la existencia de un solo paso de reducción. Las CC NP muestran una pérdida de masa de aproximadamente el 10%, y esta pérdida de masa se produce en un rango de temperatura de entre 300 y 700 °C. Aunque el cambio en la pérdida de masa parece ser un solo paso, la derivada muestra al menos cuatro picos a 275, 383, 475 y 558 °C. Por lo tanto, la pérdida de masa es aparentemente atribuible tanto a la reducción por hidrógeno a temperaturas más bajas como a la acción del carbono. La figura 3a ilustra que las pérdidas de masa totales observadas fueron 0,15, 0,34 y 0,59 % para los polvos ASC 300, ASC + Fe NP y ASC + CC NP, respectivamente. La diferencia en la pérdida de masa total es atribuible a la eliminación de oxígeno del nanopolvo. La pérdida de masa fue mayor para las NP ASC + CC que para las NP ASC + Fe. Se observó una pérdida de masa total del 0,34 % para las NP ASC + Fe, mientras que las NP ASC + CC experimentaron una pérdida de masa del 0,59 %. Para facilitar la comprensión, la curva TG se puede dividir en dos regiones diferentes. La región uno corresponde al rango de temperatura por debajo de 500 °C, donde la pérdida de masa está relacionada con la reducción del óxido superficial tanto para las variantes de nanopolvo como para ASC 300. Por encima de esta temperatura, existe el segundo rango de temperatura, durante el cual se produce la reducción de óxidos de partículas que se encuentran predominantemente en el polvo base y se producen posibles óxidos internos. La reducción de óxidos de partículas a temperaturas más altas se examina en detalle en otros estudios21,22. Sin embargo, la mayor fracción de la pérdida de masa total ocurre en la primera región. Por lo tanto, el aumento en la pérdida de masa entre ASC 300 y el polvo bimodal micro/nano se atribuye a la reducción del óxido superficial presente en el nanopolvo. El aumento de pérdida de masa en el caso de las CC NPs está asociado a la pérdida tanto de oxígeno como de carbono, donde este último se consume para la reducción carbotérmica de óxidos a temperaturas elevadas. Por lo tanto, la adición de carbono a través de los CC NP también afectará la reducción de los óxidos en partículas, ya que esta reducción no ocurrirá en la misma medida cuando se sinteriza solo ASC 300 en el presente caso, porque no se agrega grafito.

Gráficos de termogravimetría que representan el cambio de masa y la tasa de cambio de masa para (a) polvo de tamaño micrométrico con y sin adiciones de nanopolvo y (b) nanopolvo de hierro y nanopolvo de hierro recubierto de carbono solo.

La Tabla 1 muestra los niveles de carbono y oxígeno para las diferentes variantes y mezclas de polvo y sus condiciones de sinterización. El contenido de carbono del polvo ASC 300 fue del 0,005 % en peso, mientras que el de las NP de Fe fue inferior al 0,1 % en peso; por lo tanto, el contenido total de carbono en la mezcla ASC + Fe NP debe ser de un máximo de 0,006% en peso. Cuando se sinteriza en un entorno de hidrógeno puro, el contenido de carbono se reduce a un insignificante 0,002% en peso. En consecuencia, aproximadamente dos tercios del carbono se utilizan durante la sinterización, ya que el carbono es el agente reductor predominante a temperaturas elevadas23. Por lo tanto, se sugiere que esta pérdida de carbono resulta de la reducción de óxidos en partículas a temperaturas más altas.

En el polvo ASC + Fe NP, el óxido superficial presente en las Fe NP aporta la mayor parte del contenido de oxígeno. Cuando se agregaron Fe NP a ASC 300, el contenido de oxígeno aumentó de 0,1 a 0,28% en peso, lo que representa un aumento de aproximadamente tres veces. El óxido superficial de 3 nm de espesor en las NP de Fe equivale a un contenido de oxígeno del 5,5 % en peso en las NP de Fe. Tras la sinterización, el contenido de oxígeno se redujo a 0,02 % en peso en el compacto ASC + Fe NP, que representaba solo el 7 % del contenido total de oxígeno. El 93 % restante, presente en gran medida en forma de óxido de hierro en la superficie de las NP de Fe y en forma de óxidos superficiales ricos en hierro y posiblemente algunos óxidos en partículas en ASC 300, se redujo durante el curso de la sinterización.

Para las CC NP, se encontró que el contenido de carbono era del 4,7 % en peso. Cuando se agrega a ASC 300, se debe suponer que el contenido total de carbono es del 0,24 % en peso, que es dos órdenes de magnitud más alto que el contenido de carbono de las NP de ASC + Fe. Cuando se sinterizó, el contenido de carbono se redujo a 0,01% en peso. Por lo tanto, solo quedó el 6% del carbono total después de la sinterización. El 94% restante se utilizó en la reducción de óxidos. El contenido de oxígeno en el CC NP fue del 7,5% en peso. Cuando se mezcla con ASC 300, la mezcla de polvo tiene 0,37% en peso de oxígeno. Tras la sinterización, se redujo el 97 % del contenido total de oxígeno, ya que solo quedaba el 0,013 % en peso. En consecuencia, el carbono agregado a través del nanopolvo es muy activo y está directamente involucrado en la reducción del óxido superficial. Además, supuestamente contribuye a la reducción general de todos los óxidos superficiales en el material, por lo tanto, la pérdida significativa de carbono y la reducción extremadamente eficiente. El nivel final de oxígeno de aproximadamente 0,01% en peso está muy por debajo de lo que se observa en el material prensado y sinterizado convencional sinterizado a 1250 °C.

Compactos de ASC 300 y ASC 300 mezclados con las diferentes variantes de nanopolvo en una proporción de 95:5 fueron sometidos a corridas de sinterización en un dilatómetro (DIL). Además de la contracción por sinterización, los materiales sufren cambios dimensionales asociados con la expansión térmica, transformaciones alotrópicas y eventos que conducen al desarrollo de su microestructura durante el calentamiento y enfriamiento. La Figura 4 presenta las curvas de sinterización para los compactos sinterizados a 1250 °C cuando se calientan a 10 °C/min, se mantienen isotérmicamente durante 60 min y se enfrían a 30 °C/min. Cabe señalar que los tres compactos se sinterizaron en condiciones de sinterización idénticas. Durante las ejecuciones en DIL, el cambio en la dimensión lineal se mide en función del tiempo y la temperatura. La curva se puede dividir en tres etapas diferentes: calentamiento, mantenimiento isotérmico y enfriamiento. Durante la etapa de calentamiento, se espera que el material se expanda. La sinterización ocurre durante la etapa de calentamiento, lo que puede verse como una desviación de la expansión esperada. Durante el mantenimiento isotérmico, el compacto sufre una contracción, cuyo grado depende de la sinterización del material. Luego, durante la etapa de enfriamiento, se espera que la compacidad disminuya. Los cambios dimensionales también están sujetos a transformaciones de fase. En este caso, similar a los sistemas típicos de hierro, la transformación de ferrita cúbica centrada en el cuerpo (BCC) a ferrita cúbica centrada en las caras (FCC) ocurre durante la etapa de calentamiento.

Curvas de sinterización de los compactos ASC 300, ASC + Fe NPs y ASC + CC NPs a 1250 °C en hidrógeno puro a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min y una velocidad de enfriamiento de 30 °C/min.

Los valores de contracción lineal son 1, 1,3 y 2,6% para los compactos sinterizados ASC 300, ASC + Fe NP y ASC + CC NP, respectivamente. Por lo tanto, existe una clara diferencia entre los comportamientos de sinterización de los compactos con y sin nanopolvo. Esta diferencia, observada en el régimen de baja temperatura, es discutida en detalle por los autores en otro lugar15. El cambio en la pendiente de las curvas de sinterización durante el calentamiento y el enfriamiento a aproximadamente 900 °C para los compactos ASC y ASC + Fe NP y a temperaturas más bajas para el compacto ASC + CC NP puede explicarse por las transformaciones de fase que ocurren. Para los compactos ASC 300 y ASC + Fe NP, la transformación de BCC a FCC ocurrió a ~ 912 °C, como se esperaba para el hierro puro. Cabe señalar que el contenido de carbono en ASC 300 y el polvo ASC + Fe NP fue de 0,005 y 0,006% en peso, respectivamente.

Se observó una contracción lineal mejorada para el compacto ASC + CC NP en comparación con el compacto ASC + Fe NP. Los resultados de HRTEM muestran una capa de carbono grafítico sobre toda la partícula de hierro. La investigación ha demostrado que el carbono presente en la superficie de las nanopartículas sirve como barrera para la sinterización de estas partículas6. La difusividad de la superficie de la plata en presencia de un recubrimiento de carbono, por ejemplo, se evaluó utilizando técnicas HRTEM in situ y se encontró que es varios órdenes de magnitud más bajos que los valores obtenidos de la plata a granel a altas temperaturas y cuando se extrapolan a temperatura ambiente. Sobre la base de los experimentos en la referencia 2, se sugirió que cuando la superficie de las nanopartículas de plata está recubierta de carbono, la difusión de átomos desde la superficie hasta el cuello se produce a través de la capa de carbono. A medida que crece el cuello, el revestimiento de carbono se empuja hacia afuera desde la región del cuello para impulsar un mayor crecimiento. Este proceso es más lento que la difusión superficial de la plata pura, lo que da como resultado valores de difusividad inicial más bajos en presencia de carbono. En el presente caso, una fina capa de óxido de hierro se intercala entre el revestimiento de carbono y el núcleo de hierro de las CC NP, como muestran los análisis XPS y HRTEM. Durante el ciclo de calentamiento, se espera que el óxido de hierro se reduzca para que la sinterización del nanopolvo proceda en el régimen de temperatura más bajo para el nanopolvo. Sin embargo, en el caso de las CC NP, se espera que el recubrimiento de carbono dificulte el proceso de reducción por hidrógeno y reduzca la difusividad superficial del hierro. Esto conduciría a una sinterización reducida del nanopolvo en el régimen de baja temperatura, al contrario de lo que se espera en la sinterización con nanopolvo añadido. A continuación, se activa la sinterización una vez que la reducción carbotérmica del óxido intercalado se hace posible a medida que aumenta la temperatura. En consecuencia, el hidrógeno tentativamente no es tan activo para reducir esta capa de óxido intercalada de las CC NP siempre que la capa de carbono esté intacta.

Una comparación entre los datos de densidad verde y sinterizado, que se muestra en la Fig. 5, para ambos compactos con nanopolvo agregado, indica que los NP ASC + CC tenían una densidad verde ligeramente más alta que el compacto ASC + Fe NP. La densidad relativa para el compacto verde ASC + Fe NP fue de 0,78, mientras que para el compacto verde ASC + CC NP fue de 0,79. La densidad sinterizada siguió la misma tendencia que la densidad verde; es decir, las NP compactas ASC + CC tenían una densidad sinterizada final más alta que las NP ASC + Fe. Las densidades relativas para los compactos sinterizados finales fueron 0,81 y 0,83 para ASC + Fe NP y ASC + CC NP, respectivamente. Dado que las densidades verdes de los dos compactos diferían ligeramente, el parámetro de densificación se puede utilizar para evaluar el efecto de cada nanopolvo en la sinterización. El parámetro de densificación se define como el cambio de densidad durante la sinterización dividido por el cambio necesario para lograr un sólido sin poros2. Está dada por la siguiente ecuación:

donde ρs es la densidad sinterizada y ρg es la densidad verde. Ahora se considera que la densidad teórica del hierro es de 7,9 g/cc. Entonces se encuentra que el parámetro de densificación es 0.2 para ASC + CC NP y 0.13 para ASC + Fe NP compactos sinterizados. Por lo tanto, la densificación de los compactos que contenían CC NP fue mayor que la de los compactos que contenían Fe NP. Incluso si no se alcanza la porosidad cerrada, el parámetro de densificación más alto del compacto CC NP indica que podría haber un efecto potencial de cambiar la densificación hacia una porosidad más cerrada aprovechando, en particular, el efecto del recubrimiento de carbono.

Densidades en verde y sinterizado en términos relativos de los compactos ASC + CC NP y ASC + Fe NP junto con los parámetros de densificación.

La figura 6 presenta la microestructura de los compactos sinterizados ASC + Fe NP y ASC + CC NP. La Figura 6a revela granos de ferrita en el compacto sinterizado ASC + Fe NP, mientras que la Fig. 6b muestra una combinación de ferrita y perlita en el compacto sinterizado ASC + CC NP. La fracción de volumen total de perlita es menor, y la Fig. 6b muestra la región en la que está presente la perlita. Utilizando la herramienta Trainable Weka Segmentation, que forma parte del software gratuito Fiji ImageJ, se estimó que la fracción de volumen de perlita era del 2 %. El porcentaje de carbono necesario para el 2% de perlita, según los cálculos de JMatPro, es del 0,05% en peso. Sobre la base de un análisis químico, se estableció que el contenido de carbono total después de la sinterización del compacto ASC + CC NP fue de 0,014% en peso. Por lo tanto, parece que se forman bolsas de perlita en las regiones donde quedan restos de carbono después de la sinterización. Cabe señalar que el carbono no se distribuye uniformemente por todo el compacto y se espera que ocurra donde habría estado presente el nanopolvo durante el ciclo de sinterización. Claramente, es importante tener en cuenta la pérdida de carbono al seleccionar la cantidad de ayuda de sinterización.

Micrografías SEM de compactos sinterizados que muestran la microestructura de compactos sinterizados de (a) ASC + Fe NP y (b) ASC + CC NP.

La figura 7 muestra la dureza aparente medida a 1 kg para los compactos sinterizados de ASC + Fe NP y ASC + CC NP. El valor de dureza Vickers del compacto sinterizado ASC + Fe NP fue de 33 HV, en línea con el valor esperado para el hierro puro, mientras que el del compacto sinterizado ASC + CC NP fue de 42 HV debido a la cantidad finita de perlita.

Gráfico que muestra la dureza Vickers de los compactos sinterizados ASC + Fe NP y ASC + CC NP.

Se exploró el uso de nanopolvo de hierro recubierto de carbono frente a nanopolvo sin recubrimiento como ayuda para la sinterización del polvo de hierro atomizado con agua. Ambas variantes de nanopolvo revelaron una estructura de núcleo-capa, donde el nanopolvo de hierro constaba de un núcleo de hierro y una capa de óxido con un espesor de 3-4 nm, mientras que el nanopolvo de hierro recubierto de carbono tenía una capa de carbono grafítico de espesor total similar con un potencial capa de óxido de hierro más delgada intercalada entre la capa de carbono y el núcleo de hierro. Se utilizaron termogravimetría y análisis químico para investigar el comportamiento del nanopolvo con respecto a la reducción de óxido y la sinterización y el efecto de agregar nanopolvo de cualquiera de las variantes al polvo base de tamaño micrométrico. En general, agregar nanopolvo a polvo de tamaño micrométrico reduce significativamente la compresibilidad del polvo. Sin embargo, el cambio de nanopolvo de hierro a polvo recubierto de carbono produjo una compresibilidad marginalmente mejorada. Se observó una contracción lineal mejorada de los compactos durante la sinterización con la adición de ambos tipos de nanopolvo al polvo de tamaño micrométrico y, en particular, con la adición de la variante recubierta de carbono. El recubrimiento de carbono puede inhibir la mejora de la sinterización por el nanopolvo a temperaturas más bajas, mientras que a temperaturas más altas el carbono participa en las reacciones de reducción de óxido. Cuando se añadió nanopolvo recubierto de carbono al polvo base de tamaño micrométrico en una proporción de 5:95, se logró un nivel inicial de carbono total de 0,24 %. Sin embargo, más del 90% de este carbono total se pierde durante la sinterización. El carbono restante da como resultado la formación local de islas de perlita, lo que es coherente con la dureza ligeramente superior de los compactos sinterizados con nanopolvo recubierto de carbono en comparación con los compactos sinterizados que contienen nanopolvo de hierro. En conclusión, se puede afirmar que la adición de nanopolvo de hierro recubierto de carbono, en comparación con la adición de nanopolvo de hierro, arrojó una mayor mejora tanto en la densidad verde como en la sinterizada del polvo de hierro atomizado con agua.

El nanopolvo de hierro puro (Fe NP) (Número de producto: 746851) y el nanopolvo recubierto de carbono (CC NP) (Número de producto: 746827) se obtuvieron de Sigma–Aldrich. El tamaño de partícula de ambos grados de nanopolvo fue inferior a 100 nm. La distribución del tamaño de partícula de las variantes de nanopolvos se proporciona en la información complementaria. Höganäs AB suministró un polvo de hierro puro del tamaño de un micrómetro, en lo sucesivo denominado ASC 300, con un D50 de 30 µm. El polvo de tamaño micrométrico y el nanopolvo se combinaron en una proporción de 95 a 5 % en peso, lo que produjo dos variantes de polvo micro/nanobimodal, ASC 300 + 5 % en peso de NP de Fe y ASC 300 + 5 % en peso de NP de CC. La mezcla se llevó a cabo en un vaso colocado en una guantera durante algunas horas. El almacenamiento y la manipulación del nanopolvo se realizaron en una caja de guantes llena de nitrógeno antes de cualquier procesamiento, preparación de muestras o caracterización.

Ambas variantes de nanopolvo se sometieron a espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS) utilizando un PHI Versaprobe III equipado con una fuente de rayos X monocromática Al Kα (1486,6 eV). Se mantuvieron condiciones de ultra alto vacío de 10-9 mbar durante el análisis del polvo. La superficie de la muestra y el haz de rayos X se colocaron perpendiculares entre sí con un ángulo de despegue de 45° con respecto a la superficie de la muestra. Se utilizaron energías de paso de 140 y 26 eV para los escaneos de inspección y para los escaneos de alta resolución, respectivamente. Antes de que comience la medición, se realizaron calibraciones de energía utilizando estándares elementales puros de oro, plata y cobre. Se usó una muestra estándar de grafito para la posición exacta del pico. Las energías de unión se referenciaron al carbono grafítico hibridado sp2 para C1 s fijado en 284,4 eV16,24. Las muestras para el análisis XPS se prepararon dentro de la guantera. El polvo suelto se prensó entre placas de aluminio y la placa se montó en el portamuestras. Los datos XPS se analizaron utilizando el software MultiPak V9.0 suministrado con el instrumento.

Las observaciones de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de las variantes de nanopolvo se realizaron a través de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) utilizando un FEI Titan 80-300 operado a 200 kV. El nanopolvo se dispersó primero en isopropanol y se colocó en un baño ultrasónico durante 15 minutos para reducir la aglomeración de partículas. Luego, una pequeña gota del nanopolvo disperso en esta solución se depositó en una rejilla de cobre y carbono perforada con una pipeta. La rejilla de cobre que contenía el nanopolvo se colocó en un portamuestras TEM y se cargó en el instrumento TEM. Se utilizó TEM de campo claro (BF-TEM) para obtener información sobre el tamaño y la forma del nanopolvo y para determinar su estructura y morfología.

El análisis termogravimétrico (TG) de las muestras de nanopolvo y polvo bimodal micro/nano se realizó utilizando un equipo de analizador térmico simultáneo STA 449 F1 Jupiter (Analizador térmico simultáneo, Netzsch Thermal Analysis GmbH, Alemania). Se cargó polvo de la masa requerida (500 mg para nanopolvo y 2 g para polvo bimodal) en un crisol de alúmina en la guantera. En el equipo TG, las muestras se calentaron a 1350 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min y se registró el cambio de masa en función de la temperatura. Se utilizó hidrógeno gaseoso de alta pureza (99,9999%) con el objetivo de reducir el óxido superficial al principio del calentamiento. Se mantuvo un caudal de 100 ml/min durante todo el proceso.

Los niveles de oxígeno y carbono a granel tanto del polvo como de los compactos sinterizados se determinaron usando instrumentos LECO TC-600 y LECO CS-844. El oxígeno presente en la muestra reaccionó con el crisol, formando CO y CO2. Las cantidades de CO y CO2 se midieron usando sensores infrarrojos (IR) y se emplearon para estimar la cantidad de oxígeno. Para medir el carbono, la muestra se quemó en un horno de inducción bajo el flujo de oxígeno. La cantidad de carbono en la muestra se determinó en función del CO y el CO2 formados mediante reacciones entre el carbono de la muestra y el oxígeno.

Ambas variantes de polvo bimodal micro/nano se compactaron uniaxialmente en discos cilíndricos de 10 mm de diámetro y 4 mm de altura. No se añadió lubricante para la compactación. La sinterización se realizó utilizando un dilatómetro de varilla de empuje horizontal DIL 402C (Netzsch Thermal Analysis GmbH, Alemania: DIL) bajo gas hidrógeno de alta pureza (99,9999%). Se empleó una temperatura de sinterización de 1250 °C a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min, seguida de mantenimiento isotérmico durante 60 min a la temperatura máxima y enfriamiento a temperatura ambiente a una velocidad de 30 °C/min. La temperatura final máxima de 1250 °C es la misma temperatura utilizada para sinterizar polvo ferroso en entornos industriales cuando se necesita una densidad de sinterización y un rendimiento mecánico mejorados. A modo de comparación, el polvo ASC 300 se compactó y sinterizó a la misma temperatura que los compactos de polvo micro/nano bimodal.

Los compactos sinterizados se montaron utilizando una prensa de montaje en caliente. A continuación, las monturas se esmerilaron y pulieron utilizando el procedimiento metalográfico estándar. A las muestras debidamente preparadas se les realizó microscopía óptica para evaluar la fracción de perlita. Para este propósito se utilizó la herramienta Trainable Weka Segmentation, parte del programa gratuito FIJI ImageJ25,26.

Se realizó microscopía electrónica de barrido (SEM) de alta resolución usando un microscopio electrónico LEO Gemini 1550 (Carl Zeiss-LEO, equipado con una pistola de emisión de campo: FEG-SEM) para evaluar el cambio en la microestructura entre los compactos sinterizados que contenían nanopolvo de hierro y aquellos que contiene nanopolvo de hierro recubierto de carbono.

La densidad verde de los compactos se evaluó utilizando un micrómetro y una balanza simple con una precisión de 0,0001 g. El micrómetro se utilizó para medir la altura y el diámetro del cilindro y calcular el volumen del compacto. La densidad de los compactos sinterizados se midió utilizando el principio de Arquímedes. La porosidad se evaluó a partir de micrografías ópticas tomadas en diferentes lugares con la ayuda del software de análisis de imágenes ImageJ y se cotejó con la densidad sinterizada obtenida a partir de las mediciones del principio de Arquímedes. La porosidad en los compactos sinterizados se analizó utilizando la función de umbral en el software ImageJ. Las fracciones de fases en una microestructura se calculan determinando el área que ocupan. La fracción de fase obtenida varió para diferentes valores de umbral. Es fundamental elegir el valor umbral óptimo que sombree solo la porosidad. De este modo se calcula la fracción de área de la porosidad.

La prueba de dureza aparente se realizó usando un probador de dureza Vickers Struers DuraScan 70G5 (Ballerup, Dinamarca) con una carga de 1 kg en secciones transversales metalográficas de los compactos sinterizados.

JMatPro 10.2 se utilizó junto con una base de datos general de acero para representar las fracciones de fase y las transformaciones de fase para la composición de aleación global de los materiales sinterizados en estudio.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el estudio actual están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

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Este trabajo se llevó a cabo dentro del proyecto 'Procesamiento de acero sinterizado mejorado con nanotecnología' con el apoyo de la Fundación Sueca para la Investigación Estratégica, SSF dentro del programa 'Métodos genéricos y herramientas para la producción futura'. Los autores también desean agradecer el apoyo del 'Área de producción de Advance', en la Universidad Tecnológica de Chalmers.

Financiamiento de acceso abierto proporcionado por la Universidad Tecnológica de Chalmers.

Departamento de Ciencia Industrial y de Materiales, Universidad Tecnológica de Chalmers, 41258, Gotemburgo, Suecia

Swathi K. Manchili, F. Liu, E. Hryha y L. Nyborg

SIMaP, INP de Grenoble, CNRS, Universidad de Grenoble Alpes, Grenoble, Francia

Swathi K. Manchili

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Conceptualización, metodología, investigación, curación de datos, análisis formal, redacción—borrador original y visualización, SM; investigación, curación de datos, análisis formal, FL; redacción-revisión, edición y supervisión, EH; Conceptualización, redacción: revisión, edición, supervisión, administración del proyecto y adquisición de fondos, LN Todos los autores han leído y aceptado la versión publicada del manuscrito. Los autores declaran que no tienen intereses financieros en competencia ni relaciones personales conocidas que pudieran haber influido en el trabajo informado en este documento.

Correspondencia a Swathi K. Manchili o L. Nyborg.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Manchili, SK, Liu, F., Hryha, E. et al. Nanopolvo de hierro recubierto de carbono como auxiliar de sinterización para polvo de hierro atomizado con agua. Informe científico 12, 17850 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-22336-4

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Recibido: 31 diciembre 2021

Aceptado: 13 de octubre de 2022

Publicado: 25 de octubre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-22336-4

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