Diseño, preparación y aplicación de la semicarbazida

May 12, 2023

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 14347 (2022) Citar este artículo

1202 Accesos

2 citas

Detalles de métricas

Se diseñó, sintetizó y caracterizó un catalizador nanomagnético novedoso, eficiente y recuperable que lleva los enlazadores de semicarbazida, a saber, Fe3O4@SiO2@OSi(CH2)3-N(ácido 3-piridoilsulfónico)semicarbazida (FSiPSS), mediante el uso de diversas técnicas. como FT‐IR, EDX, análisis de mapeo elemental, XRD, SEM, TEM, TGA/DTA, BET y VSM. Luego, se investigó con éxito la capacidad catalítica del nuevo catalizador nanomagnético FSiPSS preparado en la síntesis de diversos piranopirazoles a través de una reacción de condensación de cuatro componentes en un solo recipiente de acetoacetato de etilo, hidrato de hidracina, aldehídos aromáticos y malononitrilo o cianoacetato de etilo mediante la ayuda de ultrasonicación en un tiempo de reacción muy corto, buenos a altos rendimientos y fácil elaboración (Fig. 1).

Síntesis de diversos piranopirazoles por el nanocatalizador FSiPSS.

La semicarbazida (SEM) es un derivado de la urea o hidracina que posee varias funciones importantes en cuestiones médicas y relacionadas con la salud. Los motivos SEM constituyen las estructuras centrales de varios fármacos y herbicidas como nitrofurazona, tolazamida, laromustina, cafenstrol y diflufenzopir1,2,3. Además, SEM se aplica en los alimentos como marcador para detectar el uso ilegal del antibiótico prohibido nitrofurazone4. También revelan un efecto estabilizador sobre el estado líquido cristalino de los lípidos de la membrana del cloroplasto, y algunos se conocen como tensioactivos. Otro informe mostró que los SEM también se aplican como agentes estabilizadores en la industria de los polímeros5.

Además, las nanopartículas magnéticas (MNP) están recibiendo un interés creciente debido a sus amplias aplicaciones en varios campos. Los MNP tienen muchas ventajas en química orgánica, (1) los MNP son accesibles; (2) la estabilidad de los enlaces catalíticos conduce al uso de disolventes más respetuosos con el medio ambiente que la catálisis homogénea; (3) separación simple por un campo magnético externo; (4) la fabricación de MNP es generalmente simple, escalable, segura, rentable y controlable; (5) la lixiviación del catalizador suele ser menor que la de otros catalizadores soportados por materiales6. Muchos informes sobre nanopartículas de MNP han aparecido durante años7,8,9,10,11. Entre los diferentes tipos de MNP, el óxido de aluminio y hierro tienen grandes ventajas, como bajo costo, amplia disponibilidad, estabilidad térmica y considerable capacidad de adsorción12.

En particular, las nanopartículas de óxido de hierro (IONP), que pertenecen a la clase ferrimagnética de materiales magnéticos, se aplican ampliamente en los campos de la biomedicina y la bioingeniería debido a su facilidad de modificación superficial, síntesis y baja toxicidad. Magnetita (Fe3O4) y maghemita (γ-Fe2O3) y ferritas mixtas (MFe2O4 donde M=Co, Mn, Ni o Zn) son las tres formas principales de nanopartículas basadas en óxido de hierro13,14,15,16. Para evitar la agregación de MNP y también mejorar su estabilidad, generalmente se recubre una capa de sílice en la superficie17. El Fe3O4 recubierto con sílice se usaba a menudo como soporte de catalizadores metálicos y no metálicos18,19,20,21.

Los nanomateriales magnéticos son adsorbentes más eficientes que el carbón activo, el óxido de grafeno (GO) y los adsorbentes a base de zeolita debido a su facilidad de eliminación de contaminantes de las aguas residuales empleando un campo magnético aplicado, pero también a su carga superficial ventajosa y características de actividad redox. La incorporación de nanomateriales magnéticos con adsorbentes como WO3, TiO2, ZnO y GO disminuye la rápida recombinación de huecos de electrones fotoinducidos y mejora el potencial de fotocatálisis de estos materiales. Por otro lado, los nanomateriales magnéticos pueden tener un efecto sinérgico con los biosorbentes. Los biosorbentes poseen una capacidad de adsorción eficiente para eliminar contaminantes y una gran abundancia y, por lo tanto, ayudan a disminuir los problemas ecológicos y ambientales22,23.

Entre las nanopartículas magnéticas de óxido de hierro, las nanopartículas magnéticas funcionalizadas con ácido sulfónico, conocidas como ácido fuerte sólido recuperable, han atraído mucha atención debido a sus características económicamente importantes y ambientalmente benignas24.

Además, los piranopirazoles (heterociclos que contienen oxígeno de seis miembros) han recibido una atención considerable debido a la amplia gama de actividades biológicas como anticancerígeno, antileishmanial, antimicrobiano, antiinflamatorio, inhibidor de lactamasa, etc.25,26, 27,28. Las reacciones de tres componentes (3-CR) o cuatro componentes (4-CR) se utilizan a menudo para la síntesis de piranopirazoles29. Se han establecido varios métodos para su síntesis utilizando líquido iónico inmovilizado en cobre30, N-óxido de N-metilmorfolina y óxido de plata (Ag2O)31, ácido isonicotínico32, cloruro de cetiltrimetilamonio (CTACl)33, [bmim]BF434, eutéctico profundo de cloruro de colina-urea disolvente35, ceniza de fruta de bael (BFA)-catalizador36, P2O5/SiO2 o H3PO4/Al2O337, sílice mesoporosa inmovilizada con complejo de base de Nd-salen Schiff38, puntos cuánticos de SnO2 sin tapar (QD)39, citrato de sodio40, carbocatión de tritilo41, CeO2/ZrO242, sacarosa43, per-6-amino-β-ciclodextrina (per-6-ABCD)44, acetato de 2-carboxi-N,N-dietiletano-amonio45, alcaloide de cinchona46, 4CzIPN/Ni0-metallaphotoredox47, ascorbato de sodio48 y meglumina49.

En este artículo y siguiendo nuestro interés por presentar protocolos nuevos y eficientes para la síntesis de estructuras biológicas valiosas mediante el uso de catalizadores nanomagnéticos50,51,52,53,54, nos gustaría informar sobre el diseño racional, la síntesis y la caracterización de la nuevo nanocatalizador FSiPSS (Fig. 2).

Síntesis del nanocatalizador FSiPSS.

Luego, el nanocatalizador FSiPSS se usó como un catalizador heterogéneo eficiente para la síntesis de piranopirazoles a través de una reacción de condensación de cuatro componentes en un recipiente de acetoacetato de etilo 1, hidrato de hidracina 2, aldehídos aromáticos 3 y malononitrilo o cianoacetato de etilo. 4 en condiciones ultrasónicas (Fig. 3).

Síntesis de piranopirazoles.

Todos los reactivos comerciales se obtuvieron de las empresas químicas Merck o Aldrich y se utilizaron sin purificación adicional. El progreso de la reacción y la pureza de los compuestos sintetizados se controlaron mediante TLC realizada con placas de gel de sílice 60 F-254. Los espectros FT-IR se registraron en un PerkinElmer Spectrum Version 10.02.00 utilizando gránulos de KBr. Los espectros de RMN de 1H (250 MHz) y RMN de 13C (62,5 MHz) se registraron en un espectrómetro Bruker (δ en ppm) utilizando DMSO-d6 como disolvente con desplazamientos químicos medidos en relación con TMS como estándar interno. Los puntos de fusión se tomaron con un aparato de punto de fusión BUCHI 510. El análisis elemental se realizó usando un analizador MIRA II. Las imágenes TEM se registraron en un analizador de carbono total CM120. Las imágenes FESEM se registraron utilizando un analizador MIRA III. Las mediciones de difracción de rayos X (XRD) se realizaron con un XRD Philips PW1730. El análisis térmico diferencial termogravimétrico (TG-DTA) se llevó a cabo utilizando un dispositivo SDT-Q600. Se empleó un limpiador de ultrasonidos 2200 ETH-SONICA (50 Hz) para fines de ultrasonidos.

Se diseñó, sintetizó y caracterizó un catalizador nanomagnético novedoso, eficiente y recuperable con semicarbazida, a saber, Fe3O4@SiO2@OSi(CH2)3-N(ácido 3-piridoilsulfónico)semicarbazida, que se sintetizó y caracterizó mediante diversas técnicas, incluida la transformada de Fourier infrarroja (FT ‐IR), análisis de energía dispersiva de rayos X (EDX), análisis de mapeo elemental, difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido (SEM), microscopía electrónica de transmisión (TEM), análisis termogravimétrico/análisis térmico diferencial ( TGA/DTA), magnetómetro de muestra vibrante (VSM) y Brunauer-Emmett-Teller (BET).

Inicialmente, el ligando A (2-nicotinoil-N-(3-(trietoxisilil)propil)hidrazina-1-carboxamida) se preparó mediante la reacción de trietoxi(3-isocianatopropil)silano (1,237 g, 5 mmol) e hidrazida de ácido nicotínico ( 685 mg, 5 mmol) en condiciones sin disolventes a temperatura ambiente durante 5 h. Luego, el precipitado de color amarillo pálido resultante se lavó con una mezcla de n-hexano y diclorometano (3 x 10 ml). El producto obtenido se secó al aire y se caracterizó mediante FT-IR, 1H NMR y 13C NMR.

El nanocatalizador FSiPSS se preparó en las siguientes cuatro etapas consecutivas:

Etapa 1: Las nanopartículas magnéticas (MNP) de Fe3O4 se prepararon con base en la literatura55. La mezcla de FeCl3·6H2O (11,44 g, 42,39 mmol) y FeCl2·4H2O (4,3 g, 21,62 mmol) se disolvió en agua (100 ml) y se agitó durante 30 min a 80 °C. Luego, la solución de amoniaco al 37 % (20 ml) se añadió gota a gota a la mezcla resultante y se calentó a 70 °C con agitación vigorosa a pH 10 durante 0,5 h. Después de la separación con un superimán externo, se filtró un precipitado negro (Fe3O4 = F), se lavó con agua y se secó al aire.

Etapa 2: La superficie de los MNP de Fe3O4 obtenidos se recubrió con capas de SiO256. Se dispersaron Fe3O4-MNP (2,0 g) en una mezcla de EtOH y agua desionizada (250 ml, V/V = 4:1) en condiciones ultrasónicas durante 15 min. Luego, se añadieron gota a gota lentamente NH3.H2O (3 mL) y TEOS (2 mL) y la mezcla se agitó durante 12 h más. Fe3O4@SiO2 (FSi) se recogieron por separación magnética, se lavaron con agua y etanol y se secaron al vacío.

Etapa 3: la superficie de Fe3O4@SiO2 se funcionalizó con el ligando A. Entonces, Fe3O4@SiO2 (1,0 g) se mezcló con el ligando A (0,768 g, 2 mmol) en tolueno anhidro a reflujo durante 48 h. Luego, el Fe3O4@SiO2@OSi(CH2)3-N(3-piridoil)semicarbazida (FSiPS) obtenido se separó con un superimán, se lavó con etanol y se secó al vacío.

Etapa 4: Se realizó una funcionalización adicional de Fe3O4@SiO2@OSi(CH2)3-N(3-piridoil)semi-carbazida con ácido clorosulfúrico (clorosulfónico) (0,133 ml, 233 mg, 2 mmol) en CH2Cl2 en un baño de hielo. Luego, el precipitado (FSiPSS) se separó con un superimán, se lavó con CH2Cl2 y se secó al aire. La estructura y la morfología de FSiPSS fueron completamente confirmadas por varias técnicas.

Se utilizó una mezcla de acetoacetato de etilo 1 (0,130 g, 1,0 mmol), hidrato de hidrazina 2 (0,032 g, 1,0 mmol), aldehídos aromáticos 3 (1,0 mmol), malononitrilo 4a o cianoacetato de etilo 4b (1,5 mmol) y FSiPSS (20 mg). calentó a 40 °C bajo irradiación ultrasónica en EtOH (5 ml). El progreso de la reacción se controló por TLC (n-hexano/EtOAc). Una vez finalizada la reacción, el nanocatalizador FSiPSS se separó mediante un superimán, los productos puros se obtuvieron por recristalización en etanol y se caracterizaron mediante técnicas de espectrometría de masas, FT-IR y RMN.

La formación del nanocatalizador FSiPSS se confirmó mediante varias técnicas que involucran FT‐IR, EDX, VSM, XRD, SEM, TEM, TGA/DTA y BET.

En una exploración comparativa como se indica en la Fig. 4, los espectros FT‐IR de A: Fe3O4, B: Fe3O4@SiO2, el ligando A, C: Fe3O4@SiO2@OSi(CH2)3-N(3-piridoil)semicarb -azida y D: Fe3O4@SiO2@OSi(CH2)3-N(ácido 3-piridoilsulfónico)semicarbazida fueron explorados. El pico a unos 592 cm−1 está relacionado con la presencia de vibraciones de estiramiento de Fe-O en la curva de Fe3O4. El espectro FT‐IR de Fe3O4@SiO2 implica un nuevo pico a 1106 cm−1 que está relacionado con la banda de absorción Si–O–Si. El espectro FT‐IR del ligando A sintetizado muestra tres picos característicos básicos en 3335, 1697 y 1648 cm−1 que indican la presencia de los enlaces NH, C=O y C=N respectivamente. El espectro de Fe3O4@SiO2@OSi(CH2)3-N(3-piridoil)semicarbazida exhibe todos los picos característicos mencionados anteriormente. Finalmente, el pico ancho de 2700 a 3700 cm−1 muestra la existencia de grupos funcionales ácidos OH y NH dentro de la estructura del catalizador deseado. En consecuencia, la comparación de todos los espectros IR confirma la construcción exitosa del nanocatalizador basado en ácido semicarbazida-piridoil-sulfónico.

Espectros FT-IR de FSiPSS y los compuestos correspondientes.

Como se muestra en las Figs. 5 y 6, los resultados obtenidos tanto del EDX como del análisis de mapeo elemental confirmaron la existencia de elementos Fe, Si, O, C, N, S y Cl en la estructura del nanocatalizador sintetizado. Los porcentajes de cada elemento se presentan en la Tabla 1.

El análisis EDX del nanocatalizador FSiPSS.

Análisis de mapeo elemental del nanocatalizador FSiPSS.

En otro estudio, se realizó un análisis VSM para la exploración del comportamiento magnético del nanocatalizador FSiPSS (D) y los compuestos correspondientes (A, B, C). Como se ilustra en la Fig. 7, la disminución de la magnetización de saturación de aproximadamente 70 emu g−1 (para el núcleo principal Fe3O4) a aproximadamente 10 emu g−1 para el nanocatalizador FSiPSS está relacionada con la capa recién recubierta, lo que puede explicarse por la reducción en las interacciones dipolo-dipolo entre las nanopartículas magnéticas tras su recubrimiento con SiO2 y funcionalización con ligando A y ácido clorosulfónico.

Los análisis VSM de A, B, C y D.

Para estudiar el tamaño de las partículas y la morfología de la superficie del catalizador recién preparado, también se tomaron imágenes SEM. Las imágenes resultantes se exponen en la Fig. 8. De acuerdo con estas imágenes, los tamaños de las partículas del nanocatalizador FSiPSS están en rangos de nanómetros (entre 13,66 y 35,86 nm).

Las imágenes SEM del nanocatalizador FSiPSS.

Las imágenes TEM obtenidas también demostraron que los tamaños de las partículas del nanocatalizador FSiPSS están en rangos de nanómetros, como se muestra en la Fig. 9. Además, la estructura de núcleo-capa del nanocatalizador se puede percibir a través de las imágenes TEM.

Las imágenes TEM del nanocatalizador FSiPSS.

En una investigación más cercana, como se ilustra en los histogramas de distribución del tamaño de partículas (Fig. 10), los tamaños de las nanopartículas están entre 5 y 20 nm, y el tamaño de partícula promedio se evalúa en alrededor de 9,61 nm.

La distribución del tamaño de partícula (histograma) del nanocatalizador FSiPSS.

Además, se aplicó el análisis TGA-DTA para investigar el comportamiento térmico del nanocatalizador FSiPSS. La curva obtenida se presenta en la Fig. 11. La curva termogravimétrica muestra las tres pérdidas de masa al calentar. La pérdida de peso entre 60 y 120 °C (23 %) se puede atribuir a la pérdida de moléculas de agua, la pérdida de peso entre 120 y 300 °C (7 %) se puede relacionar con la descomposición de grupos funcionales ácidos y el peso la pérdida de 300 a 650 °C (17 %) puede atribuirse a la descomposición del ligando A. Además, alrededor del 72 % de la masa inicial permanece a 700 °C.

Los patrones TGA-DTA del nanocatalizador FSiPSS.

Las fases cristalinas y los planos de difracción de los nanocompuestos FSiPSS se determinaron mediante el estudio XRD, como se presenta en la Fig. 12. El patrón FSiPSS representa un perfil monofásico que indica una entidad unida de las contrapartes ensambladas. Los picos de difracción típicos, debidos al nanocatalizador FSiPSS, se observan en 2θ = 30,1, 35,5, 43,1, 53,5, 57 y 62,8, correspondientes a (220), (311), (400), (422), (511 ) y (440) índices de Miller, respectivamente (ICDD, PDF, expediente n.º 01-075-0033)56. El patrón obtenido concuerda bien con los picos característicos del Fe3O4 desnudo, lo que indica la retención de la estructura del núcleo de ferrita de espinela cristalina durante la funcionalización de los MNP y la síntesis exitosa del catalizador deseado57. Además, la síntesis exitosa de núcleo-envoltura de Fe3O4@SiO2 se confirmó por la presencia de un pico ancho en 2θ = 20°–30° que se debe a la capa de silicio amorfo, lo que demuestra que la estructura de la fracción magnética estaba protegida en el núcleo. donde la cubierta de SiO2 no alteró la estructura cristalina de las nanopartículas magnéticas de Fe3O458. Además, después de anclar las funciones OSi(CH2)3-N(ácido 3-piridoilsulfónico)semicarbazida, se encontró que los picos tenían niveles de ruido de fondo aumentados, provenientes de las funcionalidades amorfas del ácido sulfónico añadido59. Finalmente, según la ecuación de Scherrer (D = Kλ/(β cos θ), se encontró que el tamaño promedio de los cristalitos de los nanocompuestos FSiPSS era de aproximadamente 16,27 nm.

Los patrones XRD de A, B, C, D y el patrón simulado de la estructura.

El área de superficie específica del catalizador sintetizado se determinó mediante el análisis de adsorción-desorción de N2. El área superficial específica, los volúmenes de poro totales (V total), los diámetros de poro (DBJH) y el espesor de pared de las muestras se inspeccionaron a 77 Kelvin durante 6 h. Los resultados indican que de acuerdo con la clasificación IUPAC de isotermas de adsorción60, la isoterma N2 se parece al tipo III (Fig. 13). Los resultados obtenidos de las mediciones BET se representan en la Tabla 2. Según los datos obtenidos, el área superficial del catalizador es de 35,6 m2 g−1, lo que puede proporcionar un área superficial suficiente para que el catalizador realice la síntesis deseada.

La curva de adsorción-desorción de nitrógeno (BET) del nanocatalizador FSiPSS.

La figura 14 muestra la curva de adsorción de BJH del nanocatalizador FSiPSS, que determinó un tamaño de poro de aproximadamente 12,24 nm.

La curva de adsorción BJH del nanocatalizador FSiPSS.

Después de la síntesis y la caracterización completa del nuevo nanocatalizador FSiPSS, también se evaluó el rendimiento catalítico del catalizador nanomagnético preparado en la síntesis de derivados de piranopirazol. Para lograr este objetivo, se seleccionó la reacción de acetoacetato de etilo, hidrato de hidrazina, malononitrilo y benzaldehído en presencia del nanocatalizador FSiPSS como reacción modelo para encontrar las mejores condiciones de reacción. Los datos resultantes en varias temperaturas, cantidades del catalizador y solventes se describen en la Tabla 3. Los datos obtenidos indican que los mejores resultados se lograron cuando la reacción se llevó a cabo en presencia de 20 mg del nanocatalizador FSiPSS en etanol. a 40 °C en condiciones ultrasónicas (entrada 2). Además, también se estudió el efecto de la ultrasonicación y se puede observar su importancia en el tiempo de reacción que se reduce drásticamente como se demuestra en las Tablas 3 y 4.

Por otro lado, también se investigó el papel de cada parte del catalizador en la reacción cuál es el último paso más efectivo según la entrada 7 de la Tabla 4.

En el siguiente paso, con las condiciones de reacción óptimas disponibles, se investigó el alcance y la generalidad del método presentado mediante el examen de la reacción del acetoacetato de etilo 1, el hidrato de hidracina 2, varios aldehídos aromáticos 3(an) y el malononitrilo 4a o el cianoacetato de etilo 4b. en presencia de la cantidad catalítica del nanocatalizador FSiPSS en condiciones ultrasónicas (Tabla 5).

Un mecanismo plausible para esta reacción se muestra en la Fig. 15. De acuerdo con nuestro mecanismo sugerido, en primer lugar, un ataque nucleofílico de la hidracina 2 al grupo carbonilo del acetoacetato de etilo 1 activado da lugar al intermedio A, que posteriormente, con pérdida de H2O, e intramolecular El ataque nucleofílico de otro grupo NH2 de hidracina al siguiente grupo carbonilo de acetoacetato de etilo genera 3-metil-1H-pirazol-5-ol (intermedio B). En el siguiente paso, el bencilideno (intermedio C) que contiene el doble enlace C=C pobre en electrones se obtiene mediante la condensación de Knoevenagel del metileno activo 4a,b a los aldehídos aromáticos 3. Finalmente, la adición de Michael del intermedio B a C- 2 del intermedio C resultante produce el intermedio D, que después de la pérdida de protones y la ciclación intramolecular produce pirano[2,3-c]pirazoles 5(an) con rendimientos moderados a buenos (40-80%).

El mecanismo propuesto para la síntesis de diversos piranopirazoles 5(an).

Curiosamente, la reacción del acetoacetato de etilo 1, la hidracina 2 y el benzaldehído 3a con el cianoacetato de etilo 4b en las mismas condiciones da como resultado la formación de 4-bencil-5-imino-3-metil-4,5-dihidro-1H-furo de etilo. [2,3-c]pirazol-4-carboxilato 5o con un rendimiento del 46%. En esta reacción, el intermedio B obtenido se suma al C-1 del intermedio C resultante, lo que condujo a la formación del intermedio E como se indica en la Fig. 16. Posteriormente, un ataque nucleofílico intramolecular del oxígeno del grupo carbonilo a el grupo ciano da el pirazol 5o deseado.

El mecanismo propuesto para la síntesis del pirazol deseado 5o.

En un estudio separado, se probaron la reciclabilidad y la reutilización del nanocatalizador magnético FSiPSS para la síntesis de la molécula objetivo 5a en condiciones de reacción óptimas. Al final de cada ejecución, el nanocatalizador magnético FSiPSS se separa de la mezcla de reacción mediante el uso de un imán externo simple, se lava a fondo con EtOH, se seca y se reutiliza para la siguiente ejecución. La Figura 17 demuestra que la actividad del catalizador se conserva después de cuatro ciclos sucesivos sin una disminución considerable en el rendimiento y el tiempo de reacción.

Reutilización del nanocatalizador FSiPSS.

Además, la eficiencia de nuestro protocolo propuesto también se evaluó comparativamente con algunos métodos informados anteriormente para la síntesis de piranopirazoles. De acuerdo con la Tabla 6, nuestro protocolo propuesto utilizado en este documento para la síntesis de piranopirazoles no tiene desventajas y es accesible, aplicable y reutilizable con un tiempo de reacción muy corto, bueno para altos rendimientos y fácil elaboración.

En resumen, la síntesis de derivados de piranopirazol se realizó utilizando un catalizador nanomagnético funcionalizado con ácido sulfónico que lleva los conectores de semicarbazida como un nuevo sistema catalítico de alto rendimiento en condiciones ultrasónicas. El procedimiento de fabricación sencillo y fácil de este catalizador, junto con la capacidad de recuperarlo y reutilizarlo, lo hace económico. Las características más atractivas de este procedimiento son la baja carga de catalizador, los tiempos de reacción cortos, los rendimientos de buenos a altos, la temperatura más baja en comparación con los trabajos anteriores, la compatibilidad con varios grupos funcionales, el fácil procesamiento, la fácil separación y la reciclabilidad del catalizador.

En cuanto a las limitaciones de este proyecto, se pueden mencionar los siguientes puntos:

Rendimiento de la reacción: El rendimiento de la reacción está entre el 40 y el 80 %, que se puede mejorar en el futuro realizando la reacción en nuevas condiciones optimizadas para aumentar el rendimiento de los productos.

Sustitución de malononitrilo por cianoacetato de etilo: entre los derivados sintetizados con cianoacetato de etilo, solo se purificaron 3 derivados. Al cambiar las condiciones de reacción, esperamos reducir el número de reacciones secundarias y mejorar la purificación de los productos resultantes de la reacción con cianoacetato de etilo.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en el archivo de información complementaria.

Mulik, BB, Munde, AV, Dighole, RP & Sathe, BR Determinación electroquímica de semicarbazida en nanopartículas de óxido de cobalto: implicaciones para el monitoreo ambiental. J. Ind. Ing. química 93, 259–266 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Wang, Y. & Chan, W. Derivatización automatizada en el inyector combinada con cromatografía líquida de alto rendimiento-detección de fluorescencia para la determinación de semicarbazida en muestras de pescado y pan. J. Agric. Química alimentaria 64, 2802–2808 (2016).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Nan, C. et al. Análisis cinético de flujo detenido de la oxidación de semicarbazida por hexacloroiridato (IV). Tránsito. Reunió. química 42, 9–15 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Li, G. et al. Un método rápido y sensible para la detección de semicarbazida en alimentos mediante HPLC con detección de fluorescencia. comida anal. Métodos 8, 1804–1811 (2015).

Artículo Google Académico

Asghar, SF, Yasin, KA, Habib-ur-Rehman, A. & Aziz, S. Síntesis y ciclación de semicarbazidas 1, 4-disustituidas. Nat. Pinchar. Res. 24, 315–325 (2010).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Chen, MN, Mo, LP, Cui, ZS y Zhang, ZH Nanocatalizadores magnéticos: síntesis y aplicación en reacciones multicomponente. actual Opinión Sostenido verde. química 15, 27–37 (2019).

Artículo Google Académico

Osman, AI, Abu-Dahrieh, JK, McLaren, M., Laffir, F. y Rooney, DW Caracterización de un catalizador de combustión robusto a partir de residuos de papel de aluminio. ChemistrySelect 3, 1545–1550 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Xu, L., Zhang, SZ, Li, W. y Zhang, ZH Amidación oxidativa de aldehídos mediada por luz visible mediante el uso de puntos cuánticos de CdS magnéticos como fotocatalizador. EUR. J. Chem. 27, 5483–5491 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Zhang, M., Liu, YH, Shang, ZR, Hu, HC y Zhang, ZH Molibdeno soportado en óxido de grafeno/Fe3O4: un catalizador separable magnéticamente eficiente para la construcción en un recipiente de dihidropiridinas de espirooxindol en un solvente eutéctico profundo bajo microondas irradiación. Catal. común 88, 39–44 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Divband, B., Jodaei, A. y Khatamian, M. Mejora de la degradación fotocatalítica de 4-nitrofenol mediante la integración de nanopartículas de Ag con nanocompuestos ZnO/HZSM-5. Irán. J. Catal. 9, 63–70 (2019).

CAS Google Académico

Farhadi, S., Ghasemzadeh, MA & Aghaei, SS NiCo2O4@ Ni (BDC) Marco organometálico nanoporoso como catalizador novedoso para la síntesis de espiro [indeno [1, 2-d] pirimidina-onas e investigación de sus actividades antimicrobianas . ChemistrySelect 4, 729–736 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Mahapatra, A., Mishra, BG y Hota, G. Eliminación por adsorción del colorante rojo Congo de las aguas residuales mediante nanocompuestos mixtos de óxido de hierro y alúmina. Cerámica. En t. 39, 5443–5451 (2013).

Artículo CAS Google Académico

Dadfar, SM et al. Nanopartículas de óxido de hierro: aplicaciones diagnósticas, terapéuticas y teranósticas. Adv. Entrega de drogas Rev. 138, 302–325 (2019).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Vallabani, NV & Singh, S. Avances recientes y perspectivas futuras de las nanopartículas de óxido de hierro en biomedicina y diagnóstico. 3 Biotecnología 8, 1–23 (2018).

Artículo Google Académico

Zhu, N. et al. Modificación superficial de nanopartículas de óxido de hierro magnético. J. Nanomater. 8, 810 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Dinali, R., Ebrahiminezhad, A., Manley-Harris, M., Ghasemi, Y. y Berenjian, A. Nanopartículas de óxido de hierro en microbiología y biotecnología modernas. crítico Rev. Microbiol. 43, 493–507 (2017).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Dangolani, SK, Panahi, F., Nourisefat, M. & Khalafi-Nezhad, A. Nanopartículas magnéticas modificadas con 4-dialquil-aminopiridina: como un nano-organocatalizador eficiente para la síntesis en un solo recipiente de 2-amino-4H-cromeno-3 -derivados de carbonitrilo en agua. RSC Avanzado. 6, 92316–92324 (2016).

Artículo ADS CAS Google Académico

Gao, G., Di, JQ, Zhang, HY, Mo, LP y Zhang, ZH Un material de marco orgánico metálico magnético como catalizador altamente eficiente y reciclable para la síntesis de derivados de ciclohexenona. J. Catal. 387, 39–46 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Ghorbani-Vaghei, R. & Sarmast, N. Green síntesis de nuevos derivados de pirimidina [4, 5-d] pirimidina utilizando nanopartículas de Fe3O4 @ SiO2 magnéticas funcionalizadas con ácido 7-aminonaftaleno-1,3-disulfónico como catalizador. aplicación Organomet. química 32, e4003 (2018).

Google Académico

Mirhosseini-Eshkevari, B., Ghasemzadeh, MA y Safaei-Ghomi, J. Una síntesis eficiente y ecológica en un solo recipiente de indazolo [1,2-b]-ftalazintrionas a través de una reacción de tres componentes de aldehídos, dimedona y ftalhidrazida usando Fe3O4 Nanopartículas de núcleo-cáscara de @SiO2. Res. química Intermedio. 41, 7703–7714 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Safaei-Ghomi , J. , Zahedi , S. & Ghasemzadeh , MA Nano cloruro férrico soportado en sílice como catalizador verde y eficiente para la síntesis en un solo recipiente de 1,2-dihidro-1-arilnafto[1,2-e][ .1,3] oxazina-3-onas. Irán. J. Catálogo. 2, 27–30 (2012).

CAS Google Académico

Maksoud, MA et al. Información sobre la aplicación de remediación de agua utilizando nanomateriales magnéticos y biosorbentes. Coord. química Rev. 403, 213096 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Plohl, O. et al. Estabilidad superior y alta eficiencia biosorbente de carboximetilquitosano unido covalentemente a nanopartículas magnéticas de núcleo-envoltura recubiertas de sílice para su aplicación en la eliminación de cobre. J. Medio Ambiente. química Ing. 7, 102913 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Mahmoudi, H., Jafari, AA, Saeedi, S. y Firouzabadi, H. Nanopartículas magnéticas funcionalizadas con ácido sulfónico como catalizador reciclable y ecológico para reacciones de adición de átomos económicas de Michael y síntesis de bis indolil metano. RSC Avanzado. 5, 3023–3030 (2015).

Artículo ADS CAS Google Académico

Avudaiappan, G., Unnimaya, TJ, Asha, P., Unnikrishnan, V. & Sreekumar, K. Síntesis verde de pirazolopiranopirimidinona y derivados de piranopirazol utilizando polímero dendrítico PolyBCMO funcionalizado con amina iniciado con porfirina como sonocatalizador. J. Química heterocíclica. 57, 197–209 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Dutta, A. et al. Síntesis asistida por UV365 sin catalizador de andamios heterocíclicos anillados con pirano y evaluación de sus actividades antibacterianas. sintetizador común 51, 263–278 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Atar, AB, Kim, JT, Lim, KT & Jeong, YT Síntesis de 6-amino-2,4-dihidro-pirano[2,3-c]pirazol-5-carbonitrilos catalizada por tetrametil- guanidina sobre soporte de sílice bajo solvente -condiciones libres. sintetizador común 44, 2679–2691 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Kiyani, H. & Ghorbani, F. Síntesis en tándem eficiente de una variedad de heterociclos anulados con pirano, isoxazol-5(4H)-onas 3,4-disustituidas y nitrilos saturados α, β-FSiPS catalizados por ftalato ácido de potasio en agua . Res. química Intermedio. 41, 7847–7882 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Maleki, A. & Eskandarpour, V. Diseño y desarrollo de un nuevo nanocompuesto magnético basado en celulosa funcionalizado: preparación, caracterización y aplicación catalítica en la síntesis de diversos derivados de pirano[2,3-c]pirazol. J. Irán Chem. Soc. 16, 1459-1472 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Ghafuri, H., Kazemnezhad Leili, M. & Esmaili Zand, HR Líquido iónico inmovilizado con cobre como alternativa a los solventes orgánicos en la síntesis en un solo recipiente de derivados bioactivos de dihidropirano[2,3-c]pirazol. aplicación Organomet. química 34, e5757 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Beerappa, M. & Shivashankar, K. Síntesis de cuatro componentes de pirano[2,3-c]pirazoles altamente funcionalizados a partir de haluros de bencilo. sintetizador común 48, 146–154 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Zolfigol, MA et al. Síntesis de piranopirazoles utilizando ácido isonicotínico como organocatalizador dual y biológico. RSC Avanzado. 3, 25681–25685 (2013).

Artículo ADS CAS Google Académico

Wu, M., Feng, Q., Wan, D. y Ma, J. CTACl como catalizador para la síntesis en un solo recipiente de cuatro componentes de derivados de piranopirazol en medio acuoso. sintetizador común 43, 1721-1726 (2013).

Artículo CAS Google Académico

Xiao, Z., Lei, M. & Hu, L. Una reacción inesperada de varios componentes para la síntesis de ácidos 3-(5-amino-3-metil-1H-pirazol-4-il)-3-arilpropanoico en líquido iónico . tetraedro lett. 52, 7099–7102 (2011).

Artículo CAS Google Académico

Swaroop, TR, Sharath-Kumar, KS, Palanivelu, M., Chaitanya, S. y Rangappa, KS Un protocolo verde sin catalizador para la síntesis de piranopirazoles utilizando cloruro de colina-urea líquido iónico a temperatura ambiente. J. Química heterocíclica. 51, 1866–1870 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Shinde, SK, Patil, MU, Damate, SA y Patil, SS Efectos sinérgicos de los óxidos metálicos de origen natural en la síntesis orgánica: un enfoque más ecológico para la síntesis de pirano[2,3-c]pirazoles y pirazolil-4H-cromenos. Res. química Intermedio. 44, 1775-1795 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Shaterian, HR y Kangani, M. Síntesis de 6-amino-4-aril-3-metil-1, 4-dihidro -pirano[2,3-c]pirazol-5-carbonitrilos mediante catalizadores reutilizables heterogéneos. Res. química Intermedio. 40, 1997–2005 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Más bien, RA & Siddiqui, ZN Síntesis, caracterización y aplicación del complejo base de Nd-salen Schiff inmovilizó sílice mesoporosa en la síntesis libre de solventes de piranopirazoles. J. Organomet. química 868, 164–174 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Paul, S., Pradhan, K., Ghosh, S., De, SK & Das, AR Montaje en cascada catalizado por puntos cuánticos de SnO2 sin tapar de cuatro componentes: un enfoque rápido y ecológico para el pirano[2,3-c]pirazol y derivados de espiro-2-oxindol. Tetraedro 70, 6088–6099 (2014).

Artículo CAS Google Académico

Thongni, A., Phanrang, PT, Dutta, A. y Nongkhlaw, R. Síntesis en un solo recipiente de 2-amino-3-ciano-4H-piranos y heterociclos anulados con pirano utilizando citrato de sodio como catalizador basado en sales orgánicas en etanol acuoso. sintetizador común 2, 1–20 (2021).

Google Académico

Moosavi-Zare, AR, Zolfigol, MA & Mousavi-Tashar, A. Síntesis de derivados de pirano-pirazol mediante generación in situ de carbocatión de tritilo en medios suaves y neutros. Res. química Intermedio. 42, 7305–7312 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Maddila, SN, Maddila, S., van Zyl, WE y Jonnalagadda, SB CeO2/ZrO2 como catalizador verde para la síntesis en un solo recipiente de nuevos pirano[2,3-c]pirazoles. Res. química Intermedio. 43, 4313–4325 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Kangani, M. et al. Procedimiento verde para la síntesis de 1,4-dihidropirano[2,3-c]pirazoles usando sacarosa. J. Irán Chem. Soc. 12, 47–50 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Kanagaraj, K. & Pitchumani, K. Síntesis multicomponente libre de solventes de pirano-pirazoles: per-6-amino-β-ciclodextrina como catalizador y huésped notable. tetraedro Lett. 51, 3312–3316 (2010).

Artículo CAS Google Académico

Shaikh, MA, Farooqui, M. y Abed, S. Nuevo líquido iónico específico para la tarea [Et2NH (CH2) 2CO2H] [AcO] como catalizador robusto para la síntesis eficiente de algunos andamios anulados de pirano en condiciones sin solventes. Res. química Intermedio. 45, 1595-1617 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Gogoi, S. & Zhao, CG Síntesis enantioselectiva organocatalizada de 6-amino-5-cianodihidropirano[2,3-c]pirazoles. tetraedro lett. 50, 2252–2255 (2009).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Liang, Y., Dong, Y., Sun, G., Su, Z. y Guan, W. Estudio mecánico teórico de la desimetrización enantioselectiva catalizada por 4CzIPN/Ni0-metallaphotoredox de mesoanhídridos cíclicos. Transcripción Dalton. 50, 17675–17687 (2021).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Kiyani, H. & Bamdad, M. Ascorbato de sodio como catalizador conveniente para la síntesis verde de 5-aminopirazol-4-carbonitrilos polisustituidos y 6-amino-1,4-di-hidropirano[2,3-c]pirazol-5- carbonitrilos. Res. química Intermedio. 44, 2761–2778 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Guo, RY et al. La meglumina promovió la síntesis de cuatro componentes en un recipiente de derivados de piranopirazol. Tetraedro 69, 9931–9938 (2013).

Artículo CAS Google Académico

Habibi, D., Pakravan, N., Arabi, A. & Kaboudvand, Z. Preparación del complejo de cobre Fe3O4@5,10-dihidropirido[2,3-b]quinoxalina-7,8-diol: un nanocatalizador capaz para la síntesis verde de 1H-tetrazoles 1-sustituidos. aplicación Organomet. química 32, e3988 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Ariannezhad, M., Habibi, D. & Heydari, S. Nanopartículas de cobre: ​​un catalizador capaz y versátil para la síntesis de diversos 1-fenil-1H-tetrazoles a partir de aminoácidos. Poliedro 160, 170–179 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Ariannezhad, M., Habibi, D., Heydari, S. & Khorramabadi, V. Un nuevo complejo de coordinación basado en Mn compatible como nanocatalizador para la síntesis de indazoloftalazintrionas e investigación de su actividad antibacteriana. Química 3, 783–799 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Khorramabadi, V., Habibi, D. & Heydari, S. Fácil síntesis de tetrazoles catalizada por el nuevo nanocatalizador de cobre. química verde. Letón. Rev. 13, 50–59 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Mansouri, M., Habibi, D. & Heydari, S. El complejo de níquel a base de feniltetrazoltiol: un catalizador versátil para la síntesis de diversos amidoalquil naftoles y cromenos. Res. química Intermedio. 23, 1–20 (2021).

Google Académico

Aghayee, M., Zolfigol, MA, Keypour, H., Yarie, M. y Mohammadi, L. Síntesis y caracterización de un nuevo complejo de base de Schiff de nanopaladio magnético: aplicación en reacciones de acoplamiento cruzado. aplicación Organomet. química 30, 612–618 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Jian, X. et al. Nanoanillos heteroestructurados de híbrido Fe−Fe3O4@C con rendimiento mejorado de absorción de microondas. Aplicación ACS. Mate. Interfaces 10, 9369–9378 (2018).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Zhang, M. et al. Ácido sulfónico anclado en óxido de grafeno separable magnéticamente: un catalizador novedoso, altamente eficiente y reciclable para la síntesis en un solo recipiente de 3,6-di(piridin-3-il)-1H-pirazolo[3,4-b]piridina-5-carbonitrilos en solvente eutéctico profundo bajo irradiación de microondas. RSC Avanzado. 6, 106160–106170 (2016).

Artículo ADS CAS Google Académico

Sol, L. et al. Material colorimétrico magnético core-shell de Fe3O4@SiO2 funcionalizado con porfirina para la detección, adsorción y eliminación de Hg2+ en solución acuosa. Nueva J. Chem. 35, 2697–2704 (2011).

Artículo CAS Google Académico

Mohammadi, M. & Ghorbani-Choghamarani, A. Síntesis y caracterización del nuevo ácido hercinito@sulfúrico y sus aplicaciones catalíticas en la síntesis de polihidroquinolinas y 2, 3-dihidroquinazolin-4 (1H)-onas. RSC Avanzado. 12, 2770–2787 (2022).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Thommes, M. et al. Fisisorción de gases, con especial referencia a la evaluación del área superficial y distribución del tamaño de poro (Informe Técnico IUPAC). aplicación pura química 87, 1051–1069 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Descargar referencias

Los autores agradecen a la Universidad Bu-Ali Sina por el apoyo de este trabajo.

Departamento de Química Orgánica, Facultad de Química, Universidad Bu-Ali Sina, Hamedan, Irán

Masoumeh Beiranvand y Davood Habibi

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

Mi estudiante de doctorado, la Srta. MB, escribió el texto principal del manuscrito y el manuscrito fue revisado, revisado, modificado y reescrito por mí (Prof. DH).

Correspondencia a Davood Habibi.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Beiranvand, M., Habibi, D. Diseño, preparación y aplicación del nanocatalizador basado en ácido semicarbazida-piridoil-sulfónico para la síntesis de piranopirazoles. Informe científico 12, 14347 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-18651-5

Descargar cita

Recibido: 09 Abril 2022

Aceptado: 17 de agosto de 2022

Publicado: 23 agosto 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-18651-5

Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, un enlace para compartir no está disponible actualmente para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenido Springer Nature SharedIt

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y Pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.